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成果展示

析氧反應(yīng)（OER）在水分解、金屬-空氣電池等可再生能源技術(shù)中起著關(guān)鍵作用，其中金屬有機骨架（MOFs）是一種設(shè)計高效OER電催化劑的理想材料，但因其導(dǎo)電性較差而嚴重阻礙了催化劑的活性。

基于此，浙江大學(xué)侯陽研究員、中科院寧波材料所張濤研究員和大連化物所肖建平研究員（共同通訊作者）等人報道了一種通過將導(dǎo)電性能差的MOFs限制在二維（2D）石墨烯（G）多層膜間來提高其OER活性的策略。使用這種策略合成的NiFe-BTC//G在1.0 M KOH下，電流密度為10 mA cm^-2時，過電位僅為106 mV，并保持活性超過150 h，而原始NiFe-BTC的過電位為399 mV，優(yōu)于目前已報道的最先進MOFs催化劑，甚至超過貴金屬基催化劑。

此外，作者利用X射線吸收光譜（XAS）和密度泛函理論（DFT）計算證明了石墨烯多層膜的納米約束不僅在MOF結(jié)構(gòu)中形成了高度活性的NiO₆-FeO₅扭曲八面體，而且降低了水氧化反應(yīng)的極限電位。作者還證明了該策略也適用于其他不同結(jié)構(gòu)的MOFs，極大地提高了它們的電催化活性。

背景介紹

近幾十年里，科學(xué)家們一直在研究利用電催化劑進行水分解，以生產(chǎn)環(huán)境友好和可持續(xù)的氫能源。然而，水分解陽極的OER需要較大的熱力學(xué)勢能（超過1.23?V vs. RHE），以克服其四個“電子-質(zhì)子”轉(zhuǎn)移過程導(dǎo)致的遲緩動力學(xué)。IrO₂和RuO₂等貴金屬基催化劑是OER的優(yōu)良催化劑，但是稀缺性、高成本和低穩(wěn)定性阻礙了它們的廣泛應(yīng)用。因此，開發(fā)低成本的無貴金屬材料作為替代OER電催化劑非?？扇　１娝苤?，過渡金屬（Ni、Fe等）基材料對OER具有很高的電催化活性，但過渡金屬氧化物、氫氧化物、氫氧化物及其衍生物的活性中心的數(shù)量和位點很容易改變，且很難緩解。

金屬有機骨架（MOFs）因其大表面積、可調(diào)孔隙率以及不同的組分和金屬中心，成為OER電催化劑的潛在候選材料。盡管開發(fā)了許多MOF材料來催化OER，但是仍有一些基本問題有待解決。因此，基于MOFs的電極通常具有低質(zhì)量滲透率。同時，對比最先進的貴金屬基催化劑，MOF基催化劑的電催化活性仍然有待進一步提高。

圖文解讀

合成與結(jié)構(gòu)表征

作者通過雙電極電化學(xué)系統(tǒng)合成了NiFe-BTC//G。首先，將商用石墨箔在0.5 M H₂SO₄溶液中膨脹0.5 h，得到2D石墨烯多層膜。然后，利用特定的有機鹽溶液作為電解質(zhì)，將有機配體插入膨脹的石墨烯/石墨層。最后，將處理過的石墨箔浸入金屬鹽溶液中，在石墨烯多層膜的界面處形成MOF插層。NiFe-BTC//G的高分辨率透射電鏡（HRTEM）顯示，在MOFs插入后，石墨烯薄膜的層間間距（約0.308 nm）增加到約0.668 nm。原子力顯微鏡（AFM）和能量色散X射線能譜（EDX）表明，NiFe-BTC納米顆粒均勻分布在多層石墨烯表面上。同時，NiFe-BTC//G具有典型的高比表面積，達762.7 m² g^-1，總孔體積達0.15 cm³ g^-1。

圖1. 合成與表征

催化性能

線性掃描伏安圖（LSV）顯示，NiFe-BTC//G僅需106 mV的過電位即可達到10 mA cm^-2的基準電流密度，而NiFe-BTC（399 mV）、Ir/C//G（287 mV）和RuO2//G（267 mV）。NiFe-BTC//G的Tafel斜率為55 mV dec^-1，而NiFe-BTC粉末（189 mV dec^-1）、商用Ir/C//G（765 mV dec^-1）和RuO₂//G（103 mV dec^-1），表明NiFe-BTC//G具有更有利的電催化動力學(xué)。電化學(xué)阻抗譜（EIS）的最小電荷轉(zhuǎn)移電阻（R_ct約0.46?Ω）和電化學(xué)活性表面積（ECSA）的最大電化學(xué)雙層電容（C_dl約81.6 mF cm^-2），分別證實了NiFe-BTC//G的快速電子轉(zhuǎn)移能力和高度暴露的活性位點。

此外，NiFe-BTC//G對OER也具有良好的電催化穩(wěn)定性，在電流密度為10 mA cm^-2時可保持150 h的電催化活性，優(yōu)于先前報道的MOFs及其衍生物。NiFe-BTC//G在過電位為106 mV時的法拉第效率在24 h內(nèi)保持在~100%，電流密度保持在~10 mA cm^-2，證實了電流對應(yīng)的O₂產(chǎn)生具有良好的穩(wěn)定性。

圖2. NiFe-BTC//G的OER電化學(xué)活性

原子修飾和電子相互作用

作者利用X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)（XANES）和擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）來闡明NiFe-BTC//G的局部原子配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)。NiFe-BTC//G的Ni K-edge XANES表明，Ni物種的部分氧化狀態(tài)。NiFe-BTC//G的Ni K-edge EXAFS光譜中在1.66 ?顯示的強峰主要歸因于Ni-O配位的散射，而與Ni-Ni配位相關(guān)的未檢測到的散射峰表明形成了MOF結(jié)構(gòu)。

定量EXAFS曲線擬合分析揭示了Ni中心與六個O原子的配位。Fe K-edge XANES表明NiFe-BTC//G中Fe的氧化狀態(tài)為+3。?NiFe BTC//G的Fe K-edge EXAFS光譜，揭示了Fe-O配位的散射，而其定量EXAFS曲線擬合分析，揭示了Fe-O的配位數(shù)（~5.0）。

圖3. XANES、EXAFS和FT-EXAFS光譜

機理研究

作者利用密度泛函理論（DFT）計算來研究NiFe-BTC//G電極的機理細節(jié)和活性位點。對比NiFe-BTC//G，NiFe的投影態(tài)密度（PDOS）顯示出Ni/Fe 3d和相關(guān)束縛O 2p軌道之間較低的能級和較大的電子共振，表明Ni/Fe-O鍵與納米約束效應(yīng)的結(jié)合更強。

作者計算了O*、OH*和OOH*在不同MOF結(jié)構(gòu)上的吸附能，構(gòu)建了O*/OOH*和OH*的吸附自由能之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移的四個步驟適用于堿性條件下的OER。在電極電位為1.6 V下，作者構(gòu)建了二維（2D）活性圖，即反應(yīng)相圖（RPD）。由于Ni和Fe協(xié)同作用產(chǎn)生了更強的Ni-O鍵結(jié)合，可在NiFe-BTC//G上發(fā)現(xiàn)具有活性Ni位（NiFe-BTC//G_Ni）的OER活性，而不是NiO₆-BTC//G。

此外，2D活性圖顯示OER的活性趨勢為NiFe-BTC//G_Ni?>? NiO₆-BT//G?>? ?FeO₅-BTC//G?>?塊狀NiFe-BTC。NiFe-BTC//G_Ni上的OER自由能圖以及NiFe-BSC//G_Fe、NiFe-BTC_Ni和NiFe-BTC_Fe上的自由能圖表明，受限結(jié)構(gòu)上的下限電位，其中電位限制步驟是OH*脫質(zhì)子。

圖4. OER活動的DFT計算

文獻信息

Exceptional catalytic activity of oxygen evolution reaction via two-dimensional graphene multilayer confined metal-organic frameworks. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33847-z.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33847-z.

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