高界面電阻和鋰枝晶生長(zhǎng)是固態(tài)鋰電池（SSLBs）面臨的兩大挑戰(zhàn)。對(duì)電子電導(dǎo)率和Li枝晶形成之間的相互關(guān)系缺乏理解限制了SSLBs的應(yīng)用。
這里，復(fù)旦大學(xué)夏永姚教授、王飛研究員和馬里蘭大學(xué)王春生教授等人將石榴石/鋰界面相從混合離子/電子導(dǎo)電變?yōu)閱我浑x子導(dǎo)電，并且從親鋰性變?yōu)槭桎囆?，希望從根本上理解電子?dǎo)電性、Li枝晶和界面電阻之間的相關(guān)性。
如圖1A中的示意圖所示，在摻Ta石榴石電解質(zhì)Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 (LLZTO)上磁控濺射AlN，將LLZTO的表面從光滑轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗫?。在與金屬Li在400℃下反應(yīng)15分鐘后，由于Li3N-LixAl界面相的體積膨脹，LLZTO和Li緊密接觸。形成的界面是離子(Li3N)和電子(Li9Al4)導(dǎo)體的混合物，形成典型的混合導(dǎo)電界面（MCI） (圖1B)。
隨著退火處理時(shí)間的延長(zhǎng)，Li9Al4電子導(dǎo)體隨著Al和Li之間的高互擴(kuò)散率和Li3N的體積膨脹，從界面相向體相Li擴(kuò)散，形成過(guò)渡態(tài)界面相(圖1C)。最終，由于與大塊鋰負(fù)極相比可忽略的鋁質(zhì)量比，鋁將被無(wú)限稀釋，將界面從MCI原位轉(zhuǎn)化為離子導(dǎo)電界面（ICI） (圖1D)。
圖3. 電子導(dǎo)體對(duì)鋰枝晶的影響
作者研究了中間層的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率如何影響Li電鍍/剝離。在不同的蝕刻深度下，作者通過(guò)XPS分析在0.1 mAh/cm2的Li電鍍后MCI和ICI中的組成分布。如圖3A所示，MCI的Li 1s XPS光譜可以分成三個(gè)可區(qū)分的區(qū)域。在區(qū)域1的表面中，第一層中在~55.2 eV處的峰可被鑒定為L(zhǎng)i3N，同時(shí)它也可包含一些Li-Al合金。隨著Ar-離子蝕刻更深，在52.8 eV處的Li0峰在中間區(qū)域2中緩慢出現(xiàn)，并在向LLZTO方向加強(qiáng)，表明Li主要電鍍?cè)贚LZTO和MCI之間。
最后，主峰移動(dòng)到54.5 eV處的Li─O鍵，對(duì)應(yīng)于LLZTO。在區(qū)域1中沒有檢測(cè)到Li0信號(hào)，但在區(qū)域2中檢測(cè)到明顯的Li0信號(hào)的原因應(yīng)歸因于MCI的高電子電導(dǎo)率及其比LLZTO相對(duì)低的離子電導(dǎo)率。因此，在高鋰電鍍電流(過(guò)電位)下，鋰電鍍?cè)贚LZTO表面上并促進(jìn)鋰枝晶生長(zhǎng)。然而，隨著進(jìn)一步退火，Li9Al4逐漸擴(kuò)散到體相Li中，并且Li3N-Li9Al4界面層的功能逐漸從集流體變?yōu)殡娊赓|(zhì)。
因此，Li成核位置將相應(yīng)地從Li3N-Li9Al4/LLZTO界面和Li3N-Li9Al4界面內(nèi)部變化到體相Li負(fù)極表面。通過(guò)將界面從MCI轉(zhuǎn)變?yōu)镮CI，Li成核位置的改變由圖3B中的XPS深度分布圖證實(shí)，其僅由兩個(gè)區(qū)域組成。區(qū)域1是Li3N，區(qū)域3是LLZTO，表明Li僅在ICI界面下的本體Li負(fù)極的表面上成核。XPS結(jié)果的比較證實(shí)了MCI的電子導(dǎo)體作為L(zhǎng)i成核位置促進(jìn)了Li在LLZTO上的電鍍，而不希望的Li成核可以被電子絕緣、離子導(dǎo)電和疏鋰的Li3N界面有效地抑制。
圖4. COMSOL Multiphysics模擬
為了進(jìn)一步了解電子導(dǎo)體對(duì)Li枝晶生長(zhǎng)的影響，作者利用COMSOL Multiphysics軟件模擬了MCI和ICI中的電勢(shì)。圖4 (A和B)分別為MCI和ICI的仿真模型，其中Li9Al4以圓形或不規(guī)則形狀分散在Li3N內(nèi)部。因?yàn)榕c金屬Li相比具有高結(jié)晶度和剛性，所以在LLZTO和Li3N中引入了晶界和空隙，以為電鍍的Li提供空間。圖4C顯示了鍍鋰之前(0秒)和之后(1200秒)的MCI的電勢(shì)。MCI底部和內(nèi)部的白色等電位區(qū)指的是大塊Li和Li9Al4。隨機(jī)分布的Li9Al4在LLZTO附近形成不均勻的電勢(shì)梯度，并作為L(zhǎng)i成核點(diǎn)促進(jìn)了Li在LLZTO表面的電鍍。直接接觸的Li和LLZTO將引起LLZTO的還原，并導(dǎo)致Li枝晶在LLZTO的空隙中生長(zhǎng)(枝晶1)。從塊狀鋰負(fù)極表面的生長(zhǎng)也能形成鋰枝晶(枝晶2)。相比之下，圖4D中的ICI顯示出均勻的電勢(shì)梯度，并且Li電鍍僅發(fā)生在體相Li負(fù)極的表面上。
總之，作者通過(guò)退火AlN中間層不同的持續(xù)時(shí)間來(lái)稀釋界面中的電子導(dǎo)體，實(shí)現(xiàn)了石榴石/Li界面從混合導(dǎo)電到離子導(dǎo)電的可控演變。對(duì)固態(tài)電池的基本理解和以上展示提供了優(yōu)化石榴石/Li界面和高性能固態(tài)電池的可行途徑。
Stabilization of garnet/Li interphase by diluting the electronic conductor. https://doi.org/10.1126/sciadv.add8972
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