1. Nature Commun.：二維亞穩(wěn)態(tài)基底耦合六方納米晶陣列促進(jìn)析氫

設(shè)計(jì)具有亞納米距離的有序納米晶體陣列可以為未來的納米級(jí)應(yīng)用提供有前景的材料。然而，使用傳統(tǒng)的光刻、模板或自組裝策略制造在亞納米范圍內(nèi)具有可控精度的對(duì)齊陣列面臨著許多挑戰(zhàn)。

對(duì)此，蘇州大學(xué)邵琪、邵名望、康振輝、劉陽，馬普所Zhiwei Hu等報(bào)道了一種二維層狀亞穩(wěn)態(tài)氧化物，三角相氧化銠（空間群，P-3m1（164））。它提供了一個(gè)平臺(tái)從中構(gòu)建有序的面心立方銠納米晶體陣列，六邊形圖案，表面間距僅為0.5nm。該催化劑中有序的銠陣列和亞穩(wěn)態(tài)底物的耦合觸發(fā)并改善了氫溢出，增強(qiáng)了產(chǎn)氫的酸性析氫。該催化劑在-10 mA cm^-2的電流密度下實(shí)現(xiàn)了僅9.8?mV的低過電位，Tafel斜率低至24.0?mV dec^-1和-0.4?V的高電位（相對(duì)于RHE）下的高穩(wěn)定性（電流密度約為750?mA?cm^?2）。這項(xiàng)工作突出了亞穩(wěn)態(tài)材料在設(shè)計(jì)先進(jìn)材料以實(shí)現(xiàn)高性能催化中的重要作用。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算進(jìn)一步用于探索Rh-NA/RhO₂獨(dú)特界面結(jié)構(gòu)背后的潛在HER增強(qiáng)機(jī)制。將一個(gè)Rh納米顆粒置于二維P-Tri-RhO₂納米片的(6?×?6)超晶胞的基面上，代表Rh-NA/RhO₂的結(jié)構(gòu)模型。計(jì)算了Rh-NA/RhO₂上的氫吸附自由能ΔG(*H) 以研究潛在的HER 活性位點(diǎn)，包括 Rh納米顆粒、Rh納米顆粒與P-Tri-RhO₂基底之間的接觸界面以及基底P-Tri-RhO₂底物的平面（圖4a-c）。發(fā)現(xiàn)Tri-RhO₂（位點(diǎn)9）的O具有很強(qiáng)的氫親和力，ΔG(*H) 為-1.01?eV，由于其高能壘1.32?eV，*H難以擴(kuò)散。相比之下，Rh納米顆粒（位點(diǎn)1~7）上的*H較弱，ΔG(*H)為-0.30~-0.19?eV。

應(yīng)該注意的是，接觸界面（位點(diǎn)8）上的ΔG(*H)為-0.10?eV，當(dāng)與溶劑化中的自由質(zhì)子結(jié)合時(shí)，對(duì)于有利于H₂形成的理想HER活性而言，該值更接近于零。此外，氫溢出的最大能壘從位點(diǎn)7到8僅為0.27?eV。因此，DFT計(jì)算證實(shí)了從 Rh 納米顆粒到接觸界面（從位點(diǎn) 1-7 到位點(diǎn) 8) 用于H₂的形成。P-Tri-RhO₂充當(dāng)電荷收集器，從 Rh納米顆粒中吸引電子。因此，Rh-NA/RhO₂的d帶中心減少了-2.79?eV，低于Rh（111）（-2.34?eV）（圖 4d）。d帶中心的降低有助于減弱表面氫吸附并將ΔG(*H) 從Rh(111) 上的-0.33?eV調(diào)節(jié)到 Rh-NA/RhO₂上的-0.10?eV，比Pt（111）上的-0.27 eV更接近零（圖 4e）。

這也解釋了為什么合成的Rh-NA/RhO₂在實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出比Pt基電催化劑更好的HER活性。因此，最終可以揭示 Rh-NA/RhO₂系統(tǒng)中氫溢出增強(qiáng)的HER過程（圖 4a）：（i）氫在Rh納米顆粒上的吸附和還原；(ii) 氫氣從Rh納米顆粒溢出到接觸界面；(iii) Heyrovsky工藝在接觸界面上產(chǎn)生氫分子。

圖4 (a) Rh-NA/RhO₂電催化劑的氫溢出輔助HER機(jī)理示意圖。放大圖顯示，Rh-NA/RhO₂體系中的 HER過程包括三個(gè)主要步驟：（i）氫在 Rh 納米顆粒表面的吸附和還原；(ii)氫從Rh納米粒子溢出到Rh納米粒子和P-Tri-RhO₂基底之間的接觸界面；(iii)生產(chǎn)氫分子的 Heyrovsky工藝。(b) 氫對(duì) Rh-NA/RhO₂的溢出效應(yīng)。(c) Rh-NA/RhO₂上不同位點(diǎn)的氫吸附自由能圖。(d) Rh 和 Rh-NA/RhO₂的d軌道分布的比較。(e) Pt (111)、Rh (111)和Rh-NA/RhO₂上的吉布斯自由能圖。

Zhenglong Fan, Fan Liao, Yujin Ji, Yang Liu, Hui Huang, Dan Wang, Kui Yin, Haiwei Yang, Mengjie Ma, Wenxiang Zhu, Meng Wang, Zhenhui Kang, Youyong Li, Mingwang Shao, Zhiwei Hu & Qi Shao. Coupling of nanocrystal hexagonal array and two-dimensional metastable substrate boosts H2-production. Nature Communications, 2022,

https://www.nature.com/articles/s41467-022-33512-5

2. Nature Commun.：Cr₁(OH)x助力Ru高效HOR

克服堿性氫氧化反應(yīng)(HOR)的緩慢動(dòng)力學(xué)具有挑戰(zhàn)性，但對(duì)于實(shí)用的陰離子交換膜燃料電池至關(guān)重要。在此，浙江大學(xué)潘洪革教授、孫文平教授等通過錨定原子分離的鉻與羥基簇（Cr₁(OH)_x）配位，在釕（Ru）納米粒子上產(chǎn)生大量高效的界面活性位點(diǎn)，以加速堿性HOR。該催化劑體系通過將活性位點(diǎn)從Ru表面切換到Cr₁(OH)_x-Ru界面，提供了50倍增強(qiáng)的HOR 活性、出色的耐久性和CO抗中毒能力。與僅關(guān)注表面金屬位點(diǎn)的傳統(tǒng)機(jī)制根本不同，孤立的Cr₁(OH)_x可以提供獨(dú)特的氧物質(zhì)，以加速氫或CO從Ru溢出到Cr₁(OH)_x。

此外，來自Cr₁(OH)_x的原始氧被證實(shí)參與了氫氧化和H₂O的形成。在異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑中加入這種原子分離的金屬氫氧化物簇為合理設(shè)計(jì)用于HOR和其他復(fù)雜電化學(xué)反應(yīng)的先進(jìn)電催化劑開辟了新的機(jī)會(huì)。這項(xiàng)工作還強(qiáng)調(diào)了助催化劑尺寸效應(yīng)的重要性，這在催化領(lǐng)域也應(yīng)引起重視。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證所提出的機(jī)制，對(duì)由孤立的Cr₁(OH)_x和多聚體鉻氧(Cr_m(OH)_x)簇錨定的 Ru (001)表面的兩個(gè)模型進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算。模型表面通常在實(shí)驗(yàn)（圖 2b）和理論研究中被觀察和采用，盡管在真實(shí)實(shí)驗(yàn)情況下完全解決所有表面位置是一個(gè)挑戰(zhàn)。根據(jù)EXAFS擬合結(jié)果建立Cr₁(OH)_x模型，從氫氧化鉻中提取出Cr_m(OH)_x模型。O 2p的態(tài)密度（DOS）表明，與Ru-Cr₁(OH)_x相比，Ru-Cr₁(OH)_x的O 2p帶中心更接近Femi能級(jí)，表明Ru-Cr₁(OH)_x更容易與H_ad中間體相互作用（圖 7a）。

該結(jié)果還表明，分離的Cr₁(OH)_x簇的構(gòu)建對(duì)于產(chǎn)生比典型的（氫）氧化物納米顆粒更多的活性氧物質(zhì)很重要。Ru-Cr₁(OH)_x中氧的負(fù)電荷越多，進(jìn)一步反映了捕獲質(zhì)子的堿度比Cr_m(OH)_x中的強(qiáng)（圖 7b），這與NEXAFS、XPS和原位拉曼結(jié)果一致（圖4和6)。因此，Ru-Cr₁(OH)_x的獨(dú)特活性氧物種有望與Ru表面吸附的氫相互作用，從而降低HBE。如圖 7c所示，Cr₁(OH)_x可以將Ru表面的氫吸附能大幅提高到 0.2?eV，遠(yuǎn)高于Ru-Cr_m(OH)_x (-0.22?eV)、Ru (-0.04 eV) 和 Pt (-0.31?eV)。通過這種由Cr₁(OH)_x誘導(dǎo)的HBE降低，可以很容易地實(shí)現(xiàn)從Ru表面向Cr₁(OH)_x的氫溢出。結(jié)果，Ru-Cr₁(OH)_x中的羥基在*H?+?*OH?→?H₂O的速率決定Volmer步驟中與吸附的氫反應(yīng)，能壘僅為0.33?eV（圖7d-f），與Ru-Cr_m(OH)_x (0.67?eV)相比大大降低。Ru-Cr₁(OH)_x的Volmer步驟的能壘也遠(yuǎn)低于已報(bào)道的Ru或Pt基催化劑，后者的能壘通常高于1.0 eV。

上述實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果表明，Ru表面上孤立的Cr₁(OH)_x簇引入了獨(dú)特的活性氧簇，可以將H_ad中間體改組為合適的HBE，并極大地促進(jìn)氫從Ru向Cr₁(OH)_x的羥基溢出。最終參與并加速H₂O形成的Volmer步驟，以實(shí)現(xiàn)更快的堿性HOR動(dòng)力學(xué)。

圖7 (a) Ru-Cr₁(OH)_x（紅色）和Ru-Cr_m(OH)_x（藍(lán)色）的 O 2p DOS。垂直虛線表示O 2p帶中心的位置。(b) Ru-Cr₁(OH)_x和 Ru-Cr_m(OH)_x的O原子的Bader電荷分析。標(biāo)記的數(shù)字是O原子的平均Bader電荷。(c)不同模型上H吸附的自由能。(d) Ru-Cr₁(OH)_x（紅色）和Ru-Cr_m(OH)_x（黑色）上HOR的基元過程的自由能圖，包括(e) Ru-Cr₁(OH)_x和(f) Ru-Cr_m(OH)_x上各態(tài)的原子構(gòu)型。 顏色：藍(lán)色、Ru； 黃色，Cr； 紅色，O; 白，H。

Bingxing Zhang, Baohua Zhang, Guoqiang Zhao, Jianmei Wang, Danqing Liu, Yaping Chen, Lixue Xia, Mingxia Gao, Yongfeng Liu, Wenping Sun & Hongge Pan. Atomically dispersed chromium coordinated with hydroxyl clusters enabling efficient hydrogen oxidation on ruthenium. Nature Communications, 2022.

https://www.nature.com/articles/s41467-022-33625-x

3. Angew：Pt-Au合金催化甲酸有氧氧化用于H₂O₂合成

通過電催化和光催化氧還原反應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)過氧化氫最近引起了廣泛的研究興趣。然而，迄今為止，實(shí)際應(yīng)用一直受到低活性和復(fù)雜設(shè)備要求的困擾。

在這里，受酶催化生物合成過氧化氫過程的啟發(fā)，中科院長春應(yīng)化所董紹俊等報(bào)告了一種鉑金合金，以模擬天然甲酸氧化酶通過甲酸的有氧氧化合成過氧化氫的催化功能。Pt-Au合金的質(zhì)量活性是甲酸氧化酶的三倍。密度泛函理論計(jì)算表明，甲酸的有效脫氫和隨后將氧氣還原為過氧化氫的高選擇性是高過氧化氫產(chǎn)率的原因。此外，甲酸水溶液提供了酸性環(huán)境，有利于利用原位生成的過氧化氫進(jìn)行氧化反應(yīng)，包括C-H鍵氧化和殺菌。

圖 2. (a) Au、Pt和Pt₁/Au上HCOOH脫氫和O₂還原的能量分布。*表示吸附位點(diǎn)。(b) Pt₁/Au 催化反應(yīng)的關(guān)鍵中間體的結(jié)構(gòu)。Pt，藍(lán)色；Au，黃色；C、灰色；H，白色；O，紅色。 (c) 總能壘與ΔG_(H2O2)/ΔG_(H2O)值的比較。(d) 通過Ping-Pong機(jī)制氧化HCOOH的示意圖。

在實(shí)驗(yàn)之前，進(jìn)行DFT計(jì)算以預(yù)測(cè)Pt-Au合金催化甲酸有氧氧化生產(chǎn)過氧化氫的可行性。由于據(jù)報(bào)道多個(gè)Pt原子的催化位點(diǎn)主要催化O₂還原為H₂O而不是H₂O₂，因此研究了Pt-Au合金(Pt₁/Au)中孤立Pt位點(diǎn)的催化性能。甲酸的好氧氧化分為兩個(gè)獨(dú)立的半反應(yīng)：HCOOH脫氫生成CO₂以及隨后將O₂還原為H₂O或H₂O₂，其中第一個(gè)脫氫過程是速率決定步驟（圖2a、2b）。HCOOH的脫氫通過破壞HCOOH中的O-H鍵(HCOOH* → HCOO* + H*) 發(fā)生，然后斷開HCOO*中剩余的C-H鍵 (HCOO*+ H*→ CO₂* + 2H*)。HCOO*中C-H鍵的催化斷裂顯示出比所有催化劑的O-H鍵斷裂更高的能壘，并且能壘遵循Au?Pt?Pt₁/Au的順序。此外，Au和Pt在放熱過程中催化O-H斷裂，不利于反應(yīng)。因此，Au和Pt催化的HCOOH脫氫需要分別克服2.22 eV和1.42 eV的總能壘，遠(yuǎn)高于Pt₁/Au（0.84 eV）。

在ORR步驟中，*OOH 中間體將通過2電子途徑進(jìn)一步還原為H₂O₂ (*OOH + H*→ H₂O₂*) 或通過4電子途徑還原為 H₂O (*OOH + H* → O* + H₂O) 能量差分別為ΔG(H₂O₂) 和ΔG(H₂O)的電子通路?；贒FT計(jì)算，Pt催化的ORR在熱力學(xué)上相對(duì)于H₂O₂更傾向于通過 4 電子途徑形成H₂O。Au和Pt₁/Au催化劑的ΔG(H₂O₂)/ΔG(H₂O)的能量比相對(duì)較高，表明O₂在熱力學(xué)上更傾向于在Au和Pt₁/Au催化的ORR中形成H₂O₂（圖 2c）。綜上所述，Pt₁/Au不僅可以有效地催化HCOOH的脫氫，還可以催化O₂選擇性還原為H₂O₂。因此，催化HCOOH有氧氧化合成H₂O₂是非常有前景的。

值得注意的是，在這種 HCOOH 驅(qū)動(dòng)的 ORR 中，O₂還原僅在HCOOH催化脫氫的前提下被激活，而催化劑的單個(gè)催化位點(diǎn)只能催化每個(gè)HCOOH分子去除2個(gè)電子（圖 2d）。 因此，后續(xù)的O₂只能獲得 2個(gè)電子，通過典型的 2電子途徑還原為H₂O₂。通過4電子途徑還原O₂將形成O* + H₂O（圖 2b）。由于缺少電子，吸附的O*不能進(jìn)一步還原成H₂O，O*占據(jù)催化位點(diǎn)，阻礙后續(xù)催化反應(yīng)。因此，有氧氧化發(fā)生在缺電子系統(tǒng)中，這與眾所周知的電催化反應(yīng)不同。

Jinxing Chen, Qian Ma, Zhixuan Yu, Minghua Li, and ShaojunDong. Platinum–Gold Alloy Catalyzes the Aerobic Oxidation of Formic Acid for Hydrogen Peroxide Synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e2022139

https://doi.org/10.1002/anie.20

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4. Nature Commun.：?jiǎn)卧哟呋瘎┭趸瘧B(tài)與析氫活性的火山型關(guān)系

迄今為止，氧化態(tài)對(duì)活性的影響在較高或較低氧化態(tài)是否有利于提高催化活性方面仍存在爭(zhēng)議。在此，北京化工大學(xué)程道建，中科大曾杰等發(fā)現(xiàn)了基于Os單原子催化劑的氧化態(tài)與析氫反應(yīng)活性之間的火山關(guān)系。首先，通過改變Os-N₃S₁、Os-N₄、Os-S₆、Os-C₃和Os-C₄S₂等配位環(huán)境，合成了一系列氧化態(tài)從?+?0.9到?+?2.9的Os SACs。氧化態(tài)和析氫活性之間的火山型關(guān)系出現(xiàn)在中等實(shí)驗(yàn)氧化態(tài) +?1.3 (Os-N₃S₁)的峰頂。

機(jī)理研究表明，隨著氧化態(tài)的增加，H原子在Os上的吸附由于能級(jí)增加和Os-H鍵的反鍵態(tài)占有率降低而增強(qiáng)，直到反鍵態(tài)變?yōu)榭?。由于Os-H鍵合態(tài)的占有率降低，進(jìn)一步增加氧化態(tài)會(huì)削弱氫吸附。在這項(xiàng)工作中，強(qiáng)調(diào)了氧化態(tài)在調(diào)控活性中的重要作用，這為單原子催化劑的合理設(shè)計(jì)提供了深刻的指導(dǎo)。

圖4 (a) ΔG_H*作為Os SACs氧化態(tài)的函數(shù)。(b) Os SACs上酸性介質(zhì)中HER的吉布斯自由能圖。(c) 酸性介質(zhì)中基本步驟的能壘與原子氫的自由吸附能(ΔG_H*)的函數(shù)關(guān)系。(d) 作為不同Os SAC氧化態(tài)的函數(shù)的理論過電勢(shì)（10?mA/cm²）。

根據(jù)先前工作報(bào)道的石墨烯負(fù)載金屬SAC的局部配位環(huán)境，采用密度泛函理論（DFT）計(jì)算來探索Os SAC之間配位依賴性催化活性的起源。為了進(jìn)一步準(zhǔn)確識(shí)別每個(gè)Os SAC的局部配位環(huán)境，根據(jù)定量 EXAFS擬合分析構(gòu)建了所有可能的結(jié)構(gòu)。此外，還根據(jù)過程的能量變化進(jìn)行了DFT計(jì)算，以探索 Os/CN和Os/CNS中Os-C和Os-N之間鍵形成的熱力學(xué)偏好。Os/CNS與N源在合成過程中，Os單原子的吸熱過程（能量變化的正值）從形成 Os-N₃S₁到 Os-C₁N₂S₁或 Os-C₂N₁S₁局部配位，表明Os單原子傾向于形成沒有Os-C配位的Os-N鍵。同樣，對(duì)于在合成過程中含N源的Os/CN，Os單原子傾向于形成Os-N₄而不是Os-C₂N₂或Os-C₄局部配位。

因此，沒有考慮在Os/CN和Os/CNS中具有Os-C鍵的候選構(gòu)型。通過將價(jià)電子數(shù)（通過Bader電荷分析）歸一化為具有已知氧化態(tài)的本體化合物（Os、Os₃O 和 OsO₂）的價(jià)電子數(shù)來估計(jì)所有可能模型的Os單原子的氧化態(tài)。它可以確認(rèn)它是否與從 XPS 和 XANES 分析得出的相對(duì)順序非常一致。還檢查了所提出的 Os SAC可能構(gòu)型對(duì)金屬原子聚集的穩(wěn)定性，以確認(rèn)所提出的可能催化劑在實(shí)驗(yàn)上是可行的。

氫的吸附自由能ΔG_H*已被廣泛認(rèn)為是酸性HER催化活性的有用描述符。為了探索氧化態(tài)是否作為一個(gè)可靠的涉及電子結(jié)構(gòu)的描述符，建立了Os單原子的氧化態(tài)與相應(yīng)Os SACs 的 ΔG_H*之間的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)Os SACs的不同配位環(huán)境帶來了可區(qū)分的氧化態(tài)（圖4a）。這表明中心單原子和來自載體的近端原子之間的電子雜化通過電子金屬-載體相互作用（EMSI）改變了價(jià)電子占據(jù)。在所有考慮的 Os SAC 中，它們的 ΔG_H*均高于零。對(duì)于與 H結(jié)合強(qiáng)度更強(qiáng)的 Os SAC，H⁺更容易從電解質(zhì)中捕獲并與吸附的 H* 結(jié)合形成氣態(tài)H₂。

更重要的是，氧化態(tài)和 ΔG_H*之間存在火山相關(guān)性。由于 Os-N₃S₁具有 +?1.9的中等Os氧化態(tài)，因此它顯示出最強(qiáng)的H結(jié)合強(qiáng)度，因此可能比其他具有不同Os氧化態(tài)的Os SAC表現(xiàn)出更好的酸性HER性能。圖 4a 表明 Os SAC對(duì)酸性HER的活性可能受到氧化態(tài)的控制，因?yàn)樗{(diào)節(jié)了ΔG_H*。因此，氧化態(tài)有可能成為預(yù)測(cè) Os SAC的酸性HER活性的可靠描述符。

圖5 (a) 具有各種配位環(huán)境的Os單原子 d軌道的投影態(tài)密度。 (b) Os 單原子的d 帶中心作為 Os單原子價(jià)電子數(shù)的函數(shù)。(c) Os SACs 上H*的Os-H鍵晶體軌道哈密頓布居(COHP)。 (d) Os SACs上H* 的ΔG_H*和積分COHP (ICOHP)作為Os單原子d帶中心的函數(shù)。

進(jìn)一步采用DFT計(jì)算來探索氧化態(tài)在Os SAC之間的配位依賴性催化動(dòng)力學(xué)中的作用。根據(jù)圖3b中Tafel斜率的特征，推斷Os SACs可能更喜歡Volmer-Heyrovsky機(jī)制。至于酸性HER中的Volmer-Heyrovsky機(jī)理，反應(yīng)路徑可以描述為由初始游離H₃O⁺、吸附中間體H*和作為最終產(chǎn)物的氣態(tài)H₂分子組成的三態(tài)圖。圖 4b顯示了具有各種配位環(huán)境的Os SAC對(duì)酸性 HER的自由能圖。從動(dòng)力學(xué)的角度來看，氫轉(zhuǎn)移過程中最高的反應(yīng)勢(shì)壘被稱為速率決定步驟的動(dòng)力學(xué)，以描述HER催化活性。應(yīng)用ΔG_H*與原子氫捕獲/解吸過程的能壘相關(guān)（圖 4c）。當(dāng)ΔG_H*?>?0時(shí)，H⁺更容易從電解液中捕獲并與吸附的 H結(jié)合形成具有更高 ΔG_H*的氣態(tài)H₂。

因此，Os SACs 的酸性 HER 動(dòng)力學(xué)受調(diào)節(jié)ΔG_H*的氧化態(tài)控制。還應(yīng)用了微動(dòng)力學(xué)模型并將自由能圖中的結(jié)果轉(zhuǎn)換為極化曲線模擬。圖 4d直接顯示了Os SACs 的能壘（或理論過電位為 10?mA/cm²）和氧化態(tài)之間的明顯火山圖。因此，具有中等氧化態(tài)的 Os-N₃S₁在酸性HER的五個(gè)Os SAC中表現(xiàn)出最低的限速步驟反應(yīng)勢(shì)壘和最低的過電位。此外，還考慮了Volmer-Tafel 機(jī)制的可能性。根據(jù)自由能圖，通過Volmer-Tafer機(jī)制的電位決定步驟的自由能變化在不同的Os SACs中仍與氧化態(tài)呈火山關(guān)系，其中Os-N₃S₁由于中等氧化態(tài)而表現(xiàn)出最高的HER活性。

為了從電子結(jié)構(gòu)的角度探索ΔG_H*氧化態(tài)的內(nèi)在調(diào)控機(jī)制，轉(zhuǎn)向關(guān)注d軌道，它是Os元素的唯一不飽和軌道。具有不同配位的Os SAC的d帶中心來自于Os d軌道的投影狀態(tài)密度（PDOS）（圖 5a）。不同配位的Os SACs中PDOS在d-軌道中在費(fèi)米能下的相對(duì)積分順序，代表了d-軌道中價(jià)電子占據(jù)的程度，與Bader電荷分析得出的結(jié)果一致。如圖 5b 所示，具有較少價(jià)電子（較高氧化態(tài)）的較少占據(jù)的d軌道導(dǎo)致較高的 d帶中心，這從部分占據(jù)的反-結(jié)合狀態(tài)與不飽和占用的結(jié)合狀態(tài)（圖5c）。氫吸附強(qiáng)度的變化首先由Os-H鍵的反鍵狀態(tài)決定。價(jià)電子數(shù)量的減少誘導(dǎo)了具有更高水平和更低占有率的反鍵態(tài)，導(dǎo)致更強(qiáng)的Os-H相互作用。當(dāng)價(jià)電子數(shù)不斷減少時(shí)，氫吸附強(qiáng)度主要受費(fèi)米能級(jí)附近鍵合狀態(tài)的影響。因此，鍵合軌道的上移導(dǎo)致占有率下降和H*吸附強(qiáng)度下降。反映Os-H鍵強(qiáng)度的積分晶體軌道漢密爾頓布居（ICOHP）的值顯示出與d帶中心的火山曲線關(guān)系（圖5d）。這與對(duì) Os-H 鍵強(qiáng)度(ΔG_H*)的分析一致。最后，分離的Os位點(diǎn)對(duì)酸性HER的配位依賴性活性歸因于d軌道的調(diào)整能級(jí)，這是由Os單原子的氧化態(tài)（或價(jià)電子數(shù)）誘導(dǎo)的。因此，孤立位點(diǎn)的氧化態(tài)直接影響原子氫吸附和分子氫形成。

Dong Cao, Haoxiang Xu, Hongliang Li, Chen Feng, Jie Zeng & Daojian Cheng. Volcano-type relationship between oxidation states and catalytic activity of single-atom catalysts towards hydrogen evolution. Nature Communications. 2022.

https://www.nature.com/articles/s41467-022-33589-y

5. Advanced Materials：通過調(diào)節(jié)Fe位點(diǎn)和界面效應(yīng)激活C-H鍵以增強(qiáng)甲醇氧化

光電化學(xué)甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中反應(yīng)物種與α-Fe₂O₃基光陽極活性位點(diǎn)的相互作用機(jī)制尚不明確。在此，廣州大學(xué)劉兆清等展示了一種簡(jiǎn)單的兩步策略來制備用于甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的多孔α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄異質(zhì)結(jié)。通過構(gòu)建兩種不同的FeO₆八面體構(gòu)型和異質(zhì)結(jié)構(gòu)，研究了活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和界面效應(yīng)對(duì)反應(yīng)的影響。與Ag/AgCl相比，最佳樣品ZnFeCo-2在0.5 V時(shí)提供1.17 mA cm^-2的高光電流密度，是純ZnFe (0.37 mA cm^-2)的3.2倍。同時(shí)，ZnFeCo-2還表現(xiàn)出97.8%的CH₃OH對(duì)HCHO的法拉第效率，以及超過40小時(shí)的長期穩(wěn)定性。此外，密度泛函理論計(jì)算表明，具有良好電子轉(zhuǎn)移的異質(zhì)結(jié)構(gòu)α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄相對(duì)于原始α-Fe₂O₃ 有效地降低了甲醇吸附、C-H鍵活化和HCHO解吸能，從而獲得了優(yōu)異的甲醇轉(zhuǎn)化效率。

為了更深入地了解甲醇氧化性能與催化劑之間的構(gòu)象關(guān)系和微催化過程，對(duì)甲醇氧化制甲醛（formox過程）進(jìn)行了表面自由能和過渡態(tài)搜索計(jì)算。圖4a說明了在α-Fe2O3(001)晶面和α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄(111)晶面上進(jìn)行的formox工藝反應(yīng)路徑計(jì)算的每個(gè)步驟的結(jié)構(gòu)，其中α-Fe₂O₃中的Fe原子和分別選擇α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄中CoFe₂O₄中的Fe原子作為反應(yīng)活性位點(diǎn)。反應(yīng)路徑由五個(gè)步驟組成，即CH₃OH吸附、OH 鍵斷裂、CH鍵斷裂、HCHO解吸和*H去除。每個(gè)步驟的自由能計(jì)算結(jié)果如圖 4b所示。

對(duì)于CH₃OH的吸附，α-Fe₂O₃表面的吸附能為-0.650 eV，而α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄表面的吸附能為-1.454 eV，吸附后能量較低表明 CH₃OH更傾向于吸附在α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄表面。對(duì)于OH鍵斷裂，脫H后α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄表面的自由能為-1.995 eV，低于α-Fe₂O₃的-0.810 eV，表明α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄更能催化OH鍵斷裂。對(duì)于甲醇轉(zhuǎn)化中的速率控制步驟C-H鍵斷裂，α-Fe₂O₃表面CH₃O*物質(zhì)的活化需要 1.301 eV的活化能，而α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄的能壘僅為0.721 eV，因此α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄比 α-Fe₂O₃更能進(jìn)行C-H活化。這種活化能力來自CoFe₂O₄的共邊FeO₆八面體中的Fe原子，這很好地解釋了增強(qiáng)的FeCo-2光催化性能。

對(duì)于甲醛解吸，α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄表面甲醛解吸前后的吸附自由能差為0.551 eV，小于α-Fe₂O₃的0.928 eV，說明甲醇更容易氧化生成甲醛。從α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄表面解吸，這揭示了甲醛選擇性大大提高的原因。最后一步是去除*H物質(zhì)，它與OH-結(jié)合生成H2O，因?yàn)槿芤菏菈A性系統(tǒng)。以Co作為α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄體系中甲醇吸附位點(diǎn)的自由能計(jì)算證明了甲醇在Fe位點(diǎn)上的吸附和反應(yīng)的優(yōu)越性。

圖 4.a) α-Fe2O3(001)和α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄(111)的 Formox 工藝，b) Formox工藝每個(gè)步驟的計(jì)算自由能曲線，以及c) α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄的結(jié)構(gòu)并計(jì)算了α-Fe₂O₃(001)和α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄(111)的總態(tài)密度和部分態(tài)密度(DOS)。

為了從表面電子態(tài)的角度闡述材料結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性和催化性能，對(duì)α-Fe₂O₃和α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄結(jié)構(gòu)進(jìn)行了態(tài)密度 (DOS)（圖 4c）。由于界面效應(yīng)，α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄結(jié)構(gòu)的費(fèi)米面附近的電子濃度較高，從而導(dǎo)致更好的催化活性。經(jīng)計(jì)算，樣品表面 Fe 的 d 帶中心對(duì)于α-Fe₂O₃為-3.847 eV，對(duì)于α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄為-2.243 eV，更接近費(fèi)米能級(jí)。這一結(jié)果表明，α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄的表面Fe原子對(duì)反應(yīng)物具有更強(qiáng)的吸附能力，這也與formox過程路徑的自由能計(jì)算一致。計(jì)算了α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄體系的電荷密度差異，明確闡述了界面效應(yīng)與電荷流動(dòng)方向的關(guān)系，得到的結(jié)果表明電子主要聚集在α-Fe₂O₃和CoFe₂O₄的界面處。α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄體系沿Z方向的平面平均電子密度差，表明α-Fe₂O₃在界面附近有一個(gè)正峰，表明它獲得了電子，反之，CoFe₂O₄失去了電子。

Sheng Huang, Feng Feng, Rong-Ting Huang, Ting Ouyang, Jinlong Liu, Zhao-Qing Liu. Activating C?H Bond by Tuning Fe Site and Interfacial Effect for Enhanced Methanol Oxidation. Advanced Materials. 2022

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202208438

6. Advanced Materials：生長在硅晶片上的無轉(zhuǎn)移準(zhǔn)懸浮石墨烯

石墨烯的直接生長在絕緣體上提供晶圓級(jí)均勻性對(duì)于電子和光電應(yīng)用至關(guān)重要。然而，迄今為止它仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)，因?yàn)樗枰环N與金屬完全不同的增長模式。在此，蘇州大學(xué)劉忠范、孫靖宇、黃麗珍，國家納米中心高騰，中國石油大學(xué)趙文等展示了使用界面去耦化學(xué)氣相沉積策略在硅片上無金屬催化劑生長準(zhǔn)懸浮石墨烯。在生長過程中使用低于常規(guī)的 H₂劑量和同時(shí)引入甲醇可以有效地削弱合成的石墨烯與底層基板之間的相互作用。因此可以微調(diào)生長模式，生產(chǎn)出具有晶圓級(jí)均勻性的主要單層石墨烯薄膜。

因此，在4英寸Si晶片上生長的石墨烯能夠無轉(zhuǎn)移地制造基于石墨烯的高性能場(chǎng)效應(yīng)晶體管陣列，該陣列在電荷中性點(diǎn)幾乎沒有變化，表明石墨烯具有準(zhǔn)懸浮特性。此外，可以實(shí)現(xiàn)高達(dá)15000 cm² V^-1 s^-1 的載流子遷移率。預(yù)計(jì)這項(xiàng)研究將為實(shí)用石墨烯器件在電介質(zhì)上合成晶圓級(jí)高質(zhì)量石墨烯提供有意義的理解。

圖4。理論模擬。 a) AIMD模擬顯示在模擬氣體反應(yīng)系統(tǒng) (CH₄ + CH₃OH + H₂)中0、1.00、2.00、5.20和10.00 ps的持續(xù)時(shí)間產(chǎn)生OH/H₂O物質(zhì)。b) AIMD 模擬顯示在1500 °C下，在富含OH/H₂O的氣氛中，Si封端的二氧化硅(001)表面的構(gòu)型演變，時(shí)間進(jìn)展為0、0.20、1.00、3.00 和 10.00 ps。 c)不同構(gòu)型的分布圖作為 H₂(μ_H2)和OH (μ_OH)化學(xué)勢(shì)的函數(shù)。 藍(lán)色（紅色）虛線箭頭表示1120 °C (1060 °C)的實(shí)驗(yàn)條件。d) SiO₂-Gr、Si-H-Gr和Si-OH-Gr 三種不同構(gòu)型的界面距離和結(jié)合能的DFT計(jì)算。

為了獲得關(guān)于準(zhǔn)懸浮石墨烯在Si表面上直接生長的理論解釋，進(jìn)行了密度泛函理論 (DFT)計(jì)算。首先，繪制了作為H₂和OH化學(xué)勢(shì)函數(shù)的不同配置（包括Si封端的SiO₂、O 封端的SiO₂、H封端的Si和OH封端的Si表面）的分布（圖4c）?？梢杂^察到，Si封端的SiO₂、H封端的Si和OH封端的Si表面的形成在能量上是有利的，而O封端的SiO₂構(gòu)型難以形成。

為了探索溫度效應(yīng)，標(biāo)記了指示1120和1060°C的箭頭剖面，說明了所采用實(shí)驗(yàn)條件的類似。從這個(gè)意義上說，由沉積在暴露于硅的二氧化硅（001）表面上的石墨烯組成的三種松弛混合結(jié)構(gòu)得到了進(jìn)一步優(yōu)化。與無端接（3.53 ?）和H端接（3.92 ?）方案相比，OH端接表面和石墨烯之間的松弛層間距離（4.40 ?）更大，表明兩者之間的相互作用減弱。根據(jù)計(jì)算的距離，三個(gè)系統(tǒng)的結(jié)合能(E_b) 分別為 -2.91(SiO₂-Gr)、-2.30 (Si-H-Gr)和 -1.15 eV (Si-OH-Gr)（圖4d）。OH封端的Si表面的E_b值最低，表明Si-OH代替Si-H的存在解耦了界面相互作用，這將有利于單層準(zhǔn)懸浮石墨烯的形成。

Haina Ci, Jingtao Chen, Hao Ma, Xiaoli Sun, Xingyu Jiang, Kaicong Liu, Jingyuan Shan, Xueyu Lian, Bei Jiang, Ruojuan Liu, Bingzhi Liu, Guiqi Yang, Wanjian Yin, Wen Zhao*, Lizhen Huang*, Teng Gao*, Jingyu Sun*, Zhongfan Liu. Transfer-Free Quasi-Suspended Graphene Grown on a Si Wafer Advanced Materials, 2022

https://doi.org/10.1002/adma.202206389

7. Advanced Materials：鋅輔助鈷二硒多面體誘導(dǎo)晶格應(yīng)變?yōu)楦吣茕嚵螂姵靥峁└咝У奈酱呋?/strong>