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1. Nat. Commun.: 探究SACs氧化態(tài)與催化析氫活性之間的關(guān)系：呈火山型曲線

催化頂刊集錦：?Nature子刊：、ACS Catal.、Nano Energy、ACS Energy Letters等

由于金屬原子的最大利用率，單原子催化劑(SACs)在各種催化領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注。此外，SAC的不同局部結(jié)構(gòu)也提供了對(duì)催化過程中固有結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的深入理解。當(dāng)金屬單原子錨定在載體上時(shí)，金屬-載體相互作用和載體的非均質(zhì)性賦予單原子可調(diào)的電子性質(zhì)，如氧化態(tài)，最高占據(jù)分子軌道(HOMO)，最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)，自旋態(tài)等，導(dǎo)致可控的催化性質(zhì)。在這些電子性質(zhì)中，氧化態(tài)被認(rèn)為是與催化活性相關(guān)的典型參數(shù)，但對(duì)于氧化態(tài)與催化活性之間的具體關(guān)系仍然存在爭(zhēng)議，因此有必要闡明其具體作用并論證其潛在的催化機(jī)理。

基于此，北京化工大學(xué)程道建和中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰等合成了具有可控配位環(huán)境的原子分散Os催化劑，并驗(yàn)證了所提出的配位調(diào)控機(jī)理，以優(yōu)化HER催化劑的活性。具體而言，研究人員通過改變配位環(huán)境，成功地合成了具有不同氧化態(tài)(從+ 0.9到+2.9)的原子分散的Os位點(diǎn)，包括Os-N₃S₁，Os-N₄，Os-S₆，Os-C₃和Os-C₄S₂。性能測(cè)試結(jié)果表明，氧化態(tài)與析氫反應(yīng)(HER)活性之間存在一條火山型曲線，具有中等氧化態(tài)(+1.3)的Os-N₃S₁ SAC與其他SAC相比表現(xiàn)出最佳的酸性HER性能，其在10 mA cm^-2電流密度下的過電位僅為22 mV。

進(jìn)一步的機(jī)理研究表明，隨著氧化態(tài)的增加(價(jià)電子數(shù)減少)，由于能級(jí)的增加和反鍵態(tài)占據(jù)率的降低，氫原子在Os上的吸附增強(qiáng)，直到反鍵態(tài)變空；由于在費(fèi)米能級(jí)附近Os-H鍵態(tài)的占有率降低，氧化態(tài)的進(jìn)一步增加減弱了氫的吸附。本工作揭示了氧化狀態(tài)在調(diào)控催化劑活性中的重要作用，這為合理設(shè)計(jì)SAC以提高催化活性提供了重要指導(dǎo)。

Volcano-type Relationship between Oxidation States and Catalytic Activity of Single-atom Catalysts towards Hydrogen Evolution. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33589-y

2. Nat. Commun.: 電流密度達(dá)到工業(yè)級(jí)！快速完全重構(gòu)產(chǎn)生實(shí)際活性物種實(shí)現(xiàn)高效HER

電催化水分解是一種經(jīng)濟(jì)有效的制氫方法。析氫反應(yīng)(HER)作為水分解半反應(yīng)之一，是影響制氫工藝的一個(gè)重要因素，需要開發(fā)具有快速動(dòng)力學(xué)的高效析氫催化劑以加速電化學(xué)水分解。過渡金屬基材料已成為貴金屬催化劑的有希望的替代品，它們?nèi)菀自趶?fù)雜的催化反應(yīng)條件下進(jìn)行電化學(xué)表面重構(gòu)，最終表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。然而，重構(gòu)的催化劑通常存在多種組分和價(jià)態(tài)，這使動(dòng)態(tài)變化過程復(fù)雜化，導(dǎo)致對(duì)實(shí)際催化活性物種的鑒定和對(duì)真正催化活性中心的理解極其困難。因此，探索催化劑的動(dòng)態(tài)重構(gòu)機(jī)理，揭示催化劑的實(shí)際活性物種，有利于高效非貴金屬基電催化劑的準(zhǔn)確設(shè)計(jì)。

近日，南京航空航天大學(xué)彭生杰課題組研究了基于CoC₂O₄@MXene模型催化劑在HER反應(yīng)中的重構(gòu)過程。所制備的異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑具有納米管結(jié)構(gòu)，由于界面誘導(dǎo)效應(yīng)，CoC₂O₄納米棒與MXene自組裝而成；這種良好的親水性納米管結(jié)構(gòu)可以極大地提高電解質(zhì)的滲透性，而高導(dǎo)電率的超薄MXene提供了一條有效的電子通路，有利于快速、完全的自重構(gòu)過程。此外，松散的結(jié)構(gòu)是驅(qū)動(dòng)催化劑完全重構(gòu)的主要因素。

原位表征和X光吸收光譜顯示了由CoC₂O₄轉(zhuǎn)化而來的Co(OH)₂作為實(shí)際活性物種；重構(gòu)后的新組分可以調(diào)控電子的離域并降低反應(yīng)能壘，從而導(dǎo)致快速電子轉(zhuǎn)移。更重要的是，這種快速重構(gòu)引入了Co(OH)₂的高度無序結(jié)構(gòu)，其中有大量暴露的Co活性位點(diǎn)，這可以促進(jìn)水分子的吸附，優(yōu)化H*中間體的結(jié)合能，從而提高HER動(dòng)力學(xué)。因此，即使在高電流密度下，Co(OH)₂和MXene之間的協(xié)同作用也保證了顯著的HER活性。具體而言，在1 M KOH中，重構(gòu)后的CoC₂O₄@MXene在10 mA cm^-2和1000 mA cm^-2電流密度下的過電位分別為28 mV和216 mV。即使在堿性和中性海水中，重構(gòu)后的CoC₂O₄@MXene表現(xiàn)出優(yōu)異和穩(wěn)定的HER性能。本研究揭示了CoC₂O₄在HER過程中快速完全重構(gòu)的過程，這為理解催化劑性能增強(qiáng)的起源和未來催化劑設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。

Rapid Complete Reconfiguration induced Actual Active Species for Industrial Hydrogen Evolution Reaction. Nature Communications , 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33590-5

3. Nat. Commun.: Pt_n-O_v協(xié)同位點(diǎn)功勞大，促進(jìn)MoO₃/γ-Mo₂N催化低溫RWGS

在多相催化中，活性金屬和載體之間的界面在催化各種反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用，特別是活性金屬與載體上的氧空位之間的協(xié)同作用可以大大提高催化效率。然而，在催化劑表面構(gòu)建高密度金屬空位協(xié)同中心是非常具有挑戰(zhàn)性的。近日，北京大學(xué)馬丁、中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)付強(qiáng)和山東大學(xué)賈春江等利用MoO₃/γ-Mo₂N結(jié)構(gòu)的應(yīng)力及Pt與載體的相互作用，成功地構(gòu)建了具有高密度Pt_n-O_v協(xié)同中心的高效催化劑，并用于催化逆水煤氣變換(RWGS)反應(yīng)。

對(duì)于RWGS催化劑，活性金屬簇可以解離H₂，而氧空位可以激活CO₂，因此在活性金屬團(tuán)簇和氧空位之間制備具有高密度協(xié)同中心的催化劑可以大大提高催化劑的低溫活性。研究人員在具有MoO₃鈍化表面的γ-Mo₂N載體上沉積了單個(gè)Pt原子，利用MoO₃/γ-Mo₂N異質(zhì)結(jié)構(gòu)的應(yīng)力作用，在預(yù)處理和反應(yīng)過程中產(chǎn)生足夠的表面氧空位，將表面MoO₃轉(zhuǎn)化為MoO_x；分散的Pt原子還原成尺寸小于1nm的Pt團(tuán)簇，并將其錨定在MoO_x表面，形成豐富而穩(wěn)定的金屬團(tuán)簇-氧空位協(xié)同位點(diǎn)。

所得的Pt-MoO₃/γ-Mo₂N催化劑在300 °C下的CO收率為17.2×10^-5mol g_cat^-1s^-1，其催化低溫逆水煤氣變換(RWGS)反應(yīng)的性能優(yōu)于已報(bào)道的大多數(shù)催化劑。此外，綜合原位表征和理論計(jì)算表明，Pt_n-O_v協(xié)同位點(diǎn)增強(qiáng)了反應(yīng)物分子的活化，加速了RWGS反應(yīng)。總的來說，該項(xiàng)工作證明了利用異質(zhì)結(jié)構(gòu)和金屬載體相互作用應(yīng)力構(gòu)建高密度活性金屬空位界面的可行性，這為設(shè)計(jì)和開發(fā)具有高活性的負(fù)載型催化劑提供了新的策略。

Pt_n-O_v Synergistic Sites on MoO_x/γ-Mo₂N Heterostructure for Low-temperature Reverse Water-gas Shift Reaction. Nature Communications , 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33308-7

4. ACS Catal.: 粒度效應(yīng)助力Re/In₂O₃催化劑催化CO₂加氫制甲醇

隨著可再生氫技術(shù)的發(fā)展，CO₂選擇性加氫制甲醇(CO₂+3H₂?CH₃OH+H₂O，ΔH°_298K=-49.3 kJ/mol；ΔG°_298K=+3.5 kJ/mol)越來越受到人們的關(guān)注，高活性催化劑是高效CO₂選擇性加氫的關(guān)鍵。此外，在所研究的各種催化劑中，In₂O₃基催化劑具有較高的甲醇選擇性，并且In₂O₃負(fù)載金屬催化劑上CO₂加氫反應(yīng)具有結(jié)構(gòu)敏感性，金屬催化劑的尺寸對(duì)反應(yīng)活性和選擇性有重要影響。近日，天津大學(xué)劉昌俊和天津工業(yè)大學(xué)梅東海等制備出以In₂O₃為載體的錸(Re)催化劑(Re/In₂O₃)，用于CO₂加氫制甲醇。

研究發(fā)現(xiàn)，在Re/In₂O₃催化劑上CO₂加氫反應(yīng)具有高度的結(jié)構(gòu)敏感性。甲醇的時(shí)空產(chǎn)率(STY)隨著Re含量的增加而增加，直到Re載量達(dá)到1 wt%時(shí)STY達(dá)最大值，在此之后，催化劑往更有利于二氧化碳甲烷化的途徑進(jìn)行。當(dāng)Re載量為5 wt%時(shí)，在573 K和5 MPa下甲烷選擇性達(dá)到74.0%；當(dāng)Re載量為10 wt%時(shí)，甲烷選擇性進(jìn)一步提高到100.0%。在相同的反應(yīng)條件下，在最佳Re負(fù)載量下，甲醇的STY達(dá)到0.54 g_MeOH g_cat^-1 h^-1，甲醇選擇性為72.1%。此外，低Re負(fù)載還可以避免In₂O₃的過度還原，提高催化劑在高溫下的穩(wěn)定性。

一系列催化劑表征和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，在低Re負(fù)載量的Re/In₂O₃催化劑上存在強(qiáng)的Re-In₂O₃相互作用，導(dǎo)致1 wt% Re/In₂O₃上產(chǎn)生原子分散的帶正電的Re物種(Re^δ+)。然而，隨著Re負(fù)載的增加，Re和In₂O₃之間的相互作用逐漸減弱；當(dāng)稀土負(fù)載量增加到5 wt%時(shí)，在In₂O₃載體上出現(xiàn)金屬Re物種，引起更多的氫吸附和活化，從而使催化劑有利于CO₂甲烷化。

CO₂ Hydrogenation to Methanol on Indium Oxide-Supported Rhenium Catalysts: The Effects of Size. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c03709

5. ACS Catal.: 丙烯選擇性> 93%！Ni/Al₂O₃上選擇性Ni中心實(shí)現(xiàn)高效丙烷脫氫

丙烷直接脫氫(PDH)制丙烯的工藝作為丙烯生產(chǎn)的一條有前途的途徑已引起人們的關(guān)注。PDH反應(yīng)通常需要較高的溫度(> 550 °C)，然而，在這些高反應(yīng)溫度下，C-C鍵的斷裂或氫解，降低了丙烯的選擇性并產(chǎn)生焦炭。因此，理想的PDH催化劑必須在相當(dāng)大的丙烷轉(zhuǎn)化率下具有選擇性，在反應(yīng)條件下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并且在再生循環(huán)中可回收。氧化鋁負(fù)載的Pt-Sn和CrO_x催化劑具有較高的C-H鍵活化選擇性和較長(zhǎng)的使用壽命，然而貴金屬鉑的高成本和Cr⁶⁺的環(huán)境毒性限制了其進(jìn)一步應(yīng)用和發(fā)展。

基于此，化學(xué)與精細(xì)化工廣東省實(shí)驗(yàn)室周博、馬瑞和普渡大學(xué)Jeffrey T. Miller等以工業(yè)γ-Al₂O₃為載體，通過一種簡(jiǎn)單、可擴(kuò)展的浸漬方法制備出耐燒結(jié)Ni(II)單位點(diǎn)催化劑。通過XRD、XPS、STEM和原位XAS等綜合表征，確定了原子分散的鎳離子通過與Al³⁺空位的氧原子結(jié)合而穩(wěn)定。同時(shí)，PDH催化劑試驗(yàn)表明，與負(fù)載型金屬Ni NP催化劑相比，Ni(II)單位點(diǎn)催化劑具有更好的性能，在相當(dāng)大的丙烷轉(zhuǎn)化率(15-45%)下具有> 93%的丙烯選擇性，優(yōu)于Ni NP催化劑。

不同Ni結(jié)構(gòu)上對(duì)丙烯的選擇性與結(jié)構(gòu)特征的相關(guān)性表明，不飽和四面體Ni(II)中心的配位促進(jìn)了丙烯的解吸，抑制了焦化副反應(yīng)的發(fā)生。而且，原位XAS證明，原子分散的Ni(II)中心在反應(yīng)-再生循環(huán)中保持其局部結(jié)構(gòu)?？偟膩碚f，該項(xiàng)工作對(duì)氧化鋁負(fù)載鎳催化劑的研究為深入了解PDH反應(yīng)中鎳中心的選擇性和穩(wěn)定性提供了依據(jù)。

Insights into the Nature of Selective Nickel Sites on Ni/Al₂O₃ Catalysts for Propane Dehydrogenation. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c03240

6. Nano Energy: 氣凝膠約束和NH₃熱解，實(shí)現(xiàn)金屬-N₄電催化劑穩(wěn)定化合成

金屬-空氣和燃料電池由于其高能量密度和經(jīng)濟(jì)效益而被廣泛認(rèn)為是有前途的能源裝置。氧還原反應(yīng)(ORR)是電池中一個(gè)關(guān)鍵的半反應(yīng)，它直接影響電池的能量效率。因此，設(shè)計(jì)高活性和持久的ORR電催化劑對(duì)于電池的開發(fā)具有重要意義原子分散在載體上的具有催化活性金屬表現(xiàn)出最高的原子利用率和最具成本效益的電催化劑設(shè)計(jì)途徑。然而，廉價(jià)、高效、持久的原子分散電催化劑的高通量可擴(kuò)展生產(chǎn)仍然具有挑戰(zhàn)性。

基于此，國(guó)防科技大學(xué)馮軍宗和武漢科技大學(xué)陳永婷等采用溶膠-凝膠法和NH₃熱解法合成具有原子分散金屬-N₄活性中心的M-N-C催化劑(合成Co-N-C、Ni-N-C和Fe-N-C三種具有原子分散金屬-N₄活性中心的化合物，證實(shí)了該策略的合成適用性)。性能測(cè)試結(jié)果顯示，Co-N-C在堿性環(huán)境中對(duì)OER和ORR具有催化活性，而Ni-N-C對(duì)CO₂RR具有催化活性；Fe-N-C表現(xiàn)出約0.933 V_RHE的半波電位，動(dòng)力學(xué)電流密度為22 mA cm^-2(0.9 V_RHE)，并且在0.1 M KOH溶液中5000次循環(huán)后半波電位降低約4 mV。

此外，作為固態(tài)鋅-空氣電池中的空氣電極，F(xiàn)e-N-C的最大功率密度為167 mW cm^-2，能量密度為956 Wh kg^-1，并且在120小時(shí)內(nèi)具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性。Fe-N-C的高活性和耐久性歸因于原子分散的Fe-N₄團(tuán)簇(N₂-Fe-N₂-Fe-N₂)，其中相鄰Fe-N₄的協(xié)同效應(yīng)促進(jìn)氧分解并產(chǎn)生較少的H₂O₂。還有就是，在NH₃中熱解過程中，F(xiàn)e-N-C通過O₂-Fe-O₂-Fe-O₂、O₆-Fe、N₆-Fe和N₂-Fe-N₂-Fe-N₂序列進(jìn)行結(jié)構(gòu)變化。該項(xiàng)研究提供了一種基于氣凝膠的策略，用于制造廉價(jià)、高效和持久的具有高通量可擴(kuò)展生產(chǎn)的原子分散電催化劑，并展示出對(duì)原子分散電催化劑大規(guī)模合成的潛力。

A Stabilization Synthesis Strategy for Atomically Dispersed Metal-N₄ Electrocatalysts via Aerogel Confinement and Ammonia Pyrolyzing. Nano Energy, 2022. DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107869

7. ACS Energy Lett.: 控制生長(zhǎng)+缺陷工程，助力垂直PtSe₂納米片高效電催化HER

二維(2D)PtSe₂化合物具有高催化活性、高電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在能源相關(guān)領(lǐng)域備受關(guān)注。然而，在傳統(tǒng)平面襯底上合成的二維PtSe₂納米片的活性位點(diǎn)僅限于邊緣位點(diǎn)，因此直接合成具有豐富邊緣位點(diǎn)的3D垂直1T-PtSe₂納米片對(duì)于提高催化活性具有重要意義。近日，北京大學(xué)張艷鋒和中國(guó)計(jì)量大學(xué)李敏杰等通過化學(xué)氣相沉積策略在納米多孔金模板(NPG)上直接合成具有豐富邊緣位點(diǎn)的三維(3D)垂直1T-PtSe₂納米片。

由于3D結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)的豐富的邊緣位點(diǎn)、從NPG電極到1T-PtSe₂的催化活性位點(diǎn)的良好電輸運(yùn)性質(zhì)以及垂直1T-PtSe₂納米片的半金屬性質(zhì)，所制備的3D垂直1T-PtSe₂具有優(yōu)異的HER性能，其在電流密度為10 mA cm^-2下的過電位為200 mV。此外，即使在1000次CV循環(huán)后，催化性能輕微衰減，表明催化劑的高穩(wěn)定性。

更重要的是，研究人員還引入了Ar⁺濺射對(duì)垂直1T-PtSe₂納米片進(jìn)行了處理，在1T-PtSe₂納米片表面上產(chǎn)生低價(jià)Pt(Pt⁰和Pt²⁺)，激活了原始惰性基面。垂直PtSe₂納米片構(gòu)成的框架未被損壞確保了從電極到表面活性位點(diǎn)的的電輸運(yùn)性能；通過溫和的Ar⁺濺射引入了大量的硒空位，從而導(dǎo)致電子在缺陷區(qū)附近富集，提高了PtSe₂的電導(dǎo)率，從而大大改善了電催化性能。這項(xiàng)工作為通過構(gòu)建獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)和基面的工程缺陷來顯著提高TMDCs基電催化劑的性能提供了策略。

Controllable Growth and Defect Engineering of Vertical PtSe₂ Nanosheets for Electrocatalytic Hydrogen Evolution. ACS Energy Letters, 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c01810

8. Small: 促進(jìn)NiFe-LDH催化海水電解的高耐蝕性，PO₄^3-功不可沒！

近年來，可持續(xù)海水電解生產(chǎn)氫氣引起了人們的廣泛關(guān)注?？紤]到Cl^–通過覆蓋催化劑對(duì)金屬基體的腐蝕作用，負(fù)載在金屬載體上的傳統(tǒng)Ni(II)Fe(III)層狀雙氫氧化物(NiFe-LDH)作為良好的析氧催化劑，不能直接用于海水電解。因此，解決海水電解過程中的電極腐蝕問題迫在眉睫?；诖?，天津大學(xué)孫潔課題組提出了一種在NiFe-LDH中嵌入PO₄^3-的防腐蝕策略，其中嵌入高負(fù)電荷的PO₄^3-可以通過靜電排斥作用防止Ni載體的Cl^–腐蝕。

首先，研究人員通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算，揭示了不同離子插層對(duì)NiFe-LDH層間Cl^–遷移的影響。結(jié)果表明，與無陰離子插層的NiFe-LDH和分別插層了OH^–和CO₃^2-的NiFe-LDH相比，PO₄^3-插層的NiFe-LDH(PO₄^3-/NiFe-LDH)對(duì)Cl^–的排斥力最強(qiáng)，說明PO₄^3-可以提高金屬載體的耐蝕性。

根據(jù)理論計(jì)算結(jié)果，研究人員采用電化學(xué)插層的方法成功將PO₄^3-插入到NiFe-LDH的夾層中，并且經(jīng)過PO₄^3-插層后，NiFe-LDH的形貌和層狀結(jié)構(gòu)得以保持。在超高濃度NaCl(1 M NaOH+2M NaCl)的堿性電解液中進(jìn)行OER，PO₄^3-/NiFe-LDH的壽命是原始NiFe-LDH的100倍以上。此外，在400mA cm^-2電流密度下OER反應(yīng)20min后，NiFe-LDH的陣列結(jié)構(gòu)明顯分離，但PO₄^3-/NiFe-LDH的陣列結(jié)構(gòu)幾乎沒有變化，表明PO₄^3-/NiFe-LDH中的Cl^–腐蝕過程嚴(yán)重減弱，說明PO₄^3-插層在海水電解過程中起著抑制金屬載體受到Cl^–腐蝕的重要作用。

High Corrosion Resistance of NiFe-Layered Double Hydroxide Catalyst for Stable Seawater Electrolysis Promoted by Phosphate Intercalation. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202203852

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