光電化學(xué)甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中反應(yīng)物種與α-Fe₂O₃基光陽極活性位點的相互作用機制尚不明確。在此，廣州大學(xué)劉兆清等展示了一種簡單的兩步策略來制備用于甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的多孔α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄異質(zhì)結(jié)。通過構(gòu)建兩種不同的FeO₆八面體構(gòu)型和異質(zhì)結(jié)構(gòu)，研究了活性位點的電子結(jié)構(gòu)和界面效應(yīng)對反應(yīng)的影響。與Ag/AgCl相比，最佳樣品ZnFeCo-2在0.5 V時提供1.17 mA cm^-2的高光電流密度，是純ZnFe (0.37 mA cm^-2)的3.2倍。同時，ZnFeCo-2還表現(xiàn)出97.8%的CH₃OH對HCHO的法拉第效率，以及超過40小時的長期穩(wěn)定性。

此外，密度泛函理論計算表明，具有良好電子轉(zhuǎn)移的異質(zhì)結(jié)構(gòu)α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄相對于原始α-Fe₂O₃ 有效地降低了甲醇吸附、C-H鍵活化和HCHO解吸能，從而獲得了優(yōu)異的甲醇轉(zhuǎn)化效率。

為了更深入地了解甲醇氧化性能與催化劑之間的構(gòu)象關(guān)系和微催化過程，對甲醇氧化制甲醛（formox過程）進行了表面自由能和過渡態(tài)搜索計算。圖4a說明了在α-Fe2O3(001)晶面和α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄(111)晶面上進行的formox工藝反應(yīng)路徑計算的每個步驟的結(jié)構(gòu)，其中α-Fe₂O₃中的Fe原子和分別選擇α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄中CoFe₂O₄中的Fe原子作為反應(yīng)活性位點。反應(yīng)路徑由五個步驟組成，即CH₃OH吸附、OH 鍵斷裂、CH鍵斷裂、HCHO解吸和*H去除。每個步驟的自由能計算結(jié)果如圖 4b所示。

對于CH₃OH的吸附，α-Fe₂O₃表面的吸附能為-0.650 eV，而α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄表面的吸附能為-1.454 eV，吸附后能量較低表明 CH₃OH更傾向于吸附在α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄表面。對于OH鍵斷裂，脫H后α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄表面的自由能為-1.995 eV，低于α-Fe₂O₃的-0.810 eV，表明α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄更能催化OH鍵斷裂。對于甲醇轉(zhuǎn)化中的速率控制步驟C-H鍵斷裂，α-Fe₂O₃表面CH₃O*物質(zhì)的活化需要 1.301 eV的活化能，而α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄的能壘僅為0.721 eV，因此α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄比 α-Fe₂O₃更能進行C-H活化。這種活化能力來自CoFe₂O₄的共邊FeO₆八面體中的Fe原子，這很好地解釋了增強的FeCo-2光催化性能。

對于甲醛解吸，α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄表面甲醛解吸前后的吸附自由能差為0.551 eV，小于α-Fe₂O₃的0.928 eV，說明甲醇更容易氧化生成甲醛。從α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄表面解吸，這揭示了甲醛選擇性大大提高的原因。最后一步是去除*H物質(zhì)，它與OH-結(jié)合生成H2O，因為溶液是堿性系統(tǒng)。以Co作為α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄體系中甲醇吸附位點的自由能計算證明了甲醇在Fe位點上的吸附和反應(yīng)的優(yōu)越性。

圖 4.a) α-Fe2O3(001)和α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄(111)的 Formox 工藝，b) Formox工藝每個步驟的計算自由能曲線，以及c) α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄的結(jié)構(gòu)并計算了α-Fe₂O₃(001)和α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄(111)的總態(tài)密度和部分態(tài)密度(DOS)。

為了從表面電子態(tài)的角度闡述材料結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性和催化性能，對α-Fe₂O₃和α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄結(jié)構(gòu)進行了態(tài)密度 (DOS)（圖 4c）。由于界面效應(yīng)，α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄結(jié)構(gòu)的費米面附近的電子濃度較高，從而導(dǎo)致更好的催化活性。經(jīng)計算，樣品表面 Fe 的 d 帶中心對于α-Fe₂O₃為-3.847 eV，對于α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄為-2.243 eV，更接近費米能級。這一結(jié)果表明，α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄的表面Fe原子對反應(yīng)物具有更強的吸附能力，這也與formox過程路徑的自由能計算一致。計算了α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄體系的電荷密度差異，明確闡述了界面效應(yīng)與電荷流動方向的關(guān)系，得到的結(jié)果表明電子主要聚集在α-Fe₂O₃和CoFe₂O₄的界面處。α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄體系沿Z方向的平面平均電子密度差，表明α-Fe₂O₃在界面附近有一個正峰，表明它獲得了電子，反之，CoFe₂O₄失去了電子。

Sheng Huang, Feng Feng, Rong-Ting Huang, Ting Ouyang, Jinlong Liu, Zhao-Qing Liu. Activating C?H Bond by Tuning Fe Site and Interfacial Effect for Enhanced Methanol Oxidation. Advanced Materials. 2022

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202208438