克服堿性氫氧化反應(HOR)的緩慢動力學具有挑戰(zhàn)性，但對于實用的陰離子交換膜燃料電池至關重要。在此，浙江大學潘洪革教授、孫文平教授等通過錨定原子分離的鉻與羥基簇（Cr₁(OH)_x）配位，在釕（Ru）納米粒子上產生大量高效的界面活性位點，以加速堿性HOR。該催化劑體系通過將活性位點從Ru表面切換到Cr₁(OH)_x-Ru界面，提供了50倍增強的HOR 活性、出色的耐久性和CO抗中毒能力。與僅關注表面金屬位點的傳統(tǒng)機制根本不同，孤立的Cr₁(OH)_x可以提供獨特的氧物質，以加速氫或CO從Ru溢出到Cr₁(OH)_x。

此外，來自Cr₁(OH)_x的原始氧被證實參與了氫氧化和H₂O的形成。在異質結構催化劑中加入這種原子分離的金屬氫氧化物簇為合理設計用于HOR和其他復雜電化學反應的先進電催化劑開辟了新的機會。這項工作還強調了助催化劑尺寸效應的重要性，這在催化領域也應引起重視。

為了進一步驗證所提出的機制，對由孤立的Cr₁(OH)_x和多聚體鉻氧(Cr_m(OH)_x)簇錨定的 Ru (001)表面的兩個模型進行了密度泛函理論(DFT)計算。模型表面通常在實驗（圖 2b）和理論研究中被觀察和采用，盡管在真實實驗情況下完全解決所有表面位置是一個挑戰(zhàn)。根據EXAFS擬合結果建立Cr₁(OH)_x模型，從氫氧化鉻中提取出Cr_m(OH)_x模型。O 2p的態(tài)密度（DOS）表明，與Ru-Cr₁(OH)_x相比，Ru-Cr₁(OH)_x的O 2p帶中心更接近Femi能級，表明Ru-Cr₁(OH)_x更容易與H_ad中間體相互作用（圖 7a）。

該結果還表明，分離的Cr₁(OH)_x簇的構建對于產生比典型的（氫）氧化物納米顆粒更多的活性氧物質很重要。Ru-Cr₁(OH)_x中氧的負電荷越多，進一步反映了捕獲質子的堿度比Cr_m(OH)_x中的強（圖 7b），這與NEXAFS、XPS和原位拉曼結果一致（圖4和6)。因此，Ru-Cr₁(OH)_x的獨特活性氧物種有望與Ru表面吸附的氫相互作用，從而降低HBE。如圖 7c所示，Cr₁(OH)_x可以將Ru表面的氫吸附能大幅提高到 0.2?eV，遠高于Ru-Cr_m(OH)_x (-0.22?eV)、Ru (-0.04 eV) 和 Pt (-0.31?eV)。通過這種由Cr₁(OH)_x誘導的HBE降低，可以很容易地實現從Ru表面向Cr₁(OH)_x的氫溢出。結果，Ru-Cr₁(OH)_x中的羥基在*H?+?*OH?→?H₂O的速率決定Volmer步驟中與吸附的氫反應，能壘僅為0.33?eV（圖7d-f），與Ru-Cr_m(OH)_x (0.67?eV)相比大大降低。Ru-Cr₁(OH)_x的Volmer步驟的能壘也遠低于已報道的Ru或Pt基催化劑，后者的能壘通常高于1.0 eV。

上述實驗和計算結果表明，Ru表面上孤立的Cr₁(OH)_x簇引入了獨特的活性氧簇，可以將H_ad中間體改組為合適的HBE，并極大地促進氫從Ru向Cr₁(OH)_x的羥基溢出。最終參與并加速H₂O形成的Volmer步驟，以實現更快的堿性HOR動力學。

圖7 (a) Ru-Cr₁(OH)_x（紅色）和Ru-Cr_m(OH)_x（藍色）的 O 2p DOS。垂直虛線表示O 2p帶中心的位置。(b) Ru-Cr₁(OH)_x和 Ru-Cr_m(OH)_x的O原子的Bader電荷分析。標記的數字是O原子的平均Bader電荷。(c)不同模型上H吸附的自由能。(d) Ru-Cr₁(OH)_x（紅色）和Ru-Cr_m(OH)_x（黑色）上HOR的基元過程的自由能圖，包括(e) Ru-Cr₁(OH)_x和(f) Ru-Cr_m(OH)_x上各態(tài)的原子構型。顏色：藍色、Ru；黃色，Cr；紅色，O; 白，H。

Bingxing Zhang, Baohua Zhang, Guoqiang Zhao, Jianmei Wang, Danqing Liu, Yaping Chen, Lixue Xia, Mingxia Gao, Yongfeng Liu, Wenping Sun & Hongge Pan. Atomically dispersed chromium coordinated with hydroxyl clusters enabling efficient hydrogen oxidation on ruthenium. Nature Communications, 2022.

https://www.nature.com/articles/s41467-022-33625-x