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謝毅/高山/羅其全/詹孝文，最新Nature子刊！

成果展示

在CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）中，低成本過渡金屬配合物的應(yīng)用受到了機(jī)制理解不足的阻礙?；诖耍?strong>中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅院士、安徽大學(xué)高山教授、羅其全教授和詹孝文教授（共同通訊作者）等人報道了一種由碳基底負(fù)載的雙（三吡啶）銅配合物，能夠輕松地進(jìn)行千克規(guī)?；纳a(chǎn)催化劑。作為概念證明，作者合成了Cu(Tpy)₂配合物，并將其固定在Ketjen black（KB）（簡稱Cu(Tpy)₂-KB）上，以形成能夠進(jìn)行千克級生產(chǎn)的模型電催化劑。在玻碳（GC）電極上澆鑄Cu(Tpy)₂-KB后，得到的Cu(Tpy)₂-KB@GC在-0.6?V vs. RHE電壓下對CO的選擇性高達(dá)99.5%，80?h穩(wěn)定性以及極高的轉(zhuǎn)換效率（TOF），所有這些都是目前已報道的最佳值。通過廣泛使用的拉曼/傅里葉變換紅外光譜分析和密度泛函理論（DFT）計算，作者首次揭示了電催化CO₂RR過程中活性位點轉(zhuǎn)移的接力棒式機(jī)制。

具體而言，第一質(zhì)子化步驟涉及在N位點立即形成*COOH之前Cu-N鍵的斷裂，*COOH的第二質(zhì)子化階段發(fā)生在中心N活性位，在Cu位隨后形成*CO的有趣的N-to-Cu活性位轉(zhuǎn)移之前。這種獨特的活性位點轉(zhuǎn)移使Cu位點（0.18 ?eV）上形成*CO的能量顯著降低，比中心N位點（1.27 eV），并使隨后的低勢壘CO解吸（-0.13 eV）和催化劑回收率成為可能，說明了Cu(Tpy)₂-KB@GC的高CO選擇性和催化持久性。該工作揭示了有關(guān)Cu(Tpy)₂-KB@GC的CO₂RR過程的完整機(jī)理，同時本文提出的方法和結(jié)果有望加速該領(lǐng)域的機(jī)理研究，通過合理設(shè)計開發(fā)下一代電催化劑。

背景介紹

可再生電力驅(qū)動的CO₂電化學(xué)還原是將CO₂轉(zhuǎn)化為有價值的燃料和原料的一種有吸引力的方法，但是CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）高效電催化劑的合理設(shè)計仍然受到機(jī)械理解不足的嚴(yán)重阻礙。對比OER和ORR，CO₂RR是一個涉及質(zhì)子耦合多電子轉(zhuǎn)移的復(fù)雜過程。然而，目前常見的原位/operando拉曼光譜分析主要用于捕獲中間體的形成和演化，而催化劑的幾何結(jié)構(gòu)和電子環(huán)境的動態(tài)行為及其對CO₂RR過程的影響在很大程度上尚不清楚。大量研究工作已擴(kuò)展到基于第一行過渡金屬（Mn、Co和Ni等）的配合物，但是由于對機(jī)制的認(rèn)識不足，同時實現(xiàn)高選擇性和長期穩(wěn)定性仍然面臨重大挑戰(zhàn)。

圖文解讀

制備與表征

首先，通過一種簡單的兩步合成方法合成了Cu(Tpy)₂分子，并進(jìn)行了修飾。在得到的Cu(Tpy)₂化合物中，Cu²⁺以強(qiáng)烈扭曲的八面體配位鍵合到六個N原子上。隨后，形成的KB用于非共價固定Cu(Tpy)₂，從而提供明確的催化位點和足夠的電子傳導(dǎo)。Cu(Tpy)₂-KB的原子分辨率高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像顯示出約0.1 nm的孤立亮點，表示存在孤立的Cu原子。Cu、C和N的能量色散X射線光譜元素映射證實了Cu(Tpy)₂在KB中的均勻分子級色散。

圖1. Cu(Tpy)₂-KB的制備與表征

電催化性能

在不同的應(yīng)用電位下，作者利用氣相色譜法和差分電化學(xué)質(zhì)譜測量對CO₂還原產(chǎn)物表征，只檢測到兩種氣相產(chǎn)物（CO和H₂），沒有檢測到液相產(chǎn)物。在CO₂飽和的0.5 M KHCO₃電解質(zhì)中，Cu(Tpy)₂-KB@GC的CO可在0.29 V的過電位下檢測到。Cu(Tpy)₂-KB@GC表現(xiàn)出極好的電催化活性，在-1.0 V時，其最終電流密度高達(dá)~53 mA/cm²。Tpy@GC和KB@GC都沒有產(chǎn)生CO，但Cu(Tpy)₂@GC對CO₂轉(zhuǎn)化為CO的電催化活性，在-0.6 V時FE_CO為9.6%。表明Cu²⁺及其與三吡啶配體的強(qiáng)扭曲八面體配位可有效催化生成CO。此外，Cu(Tpy)₂-KB@GC在-0.6 V時具有99.5%的高FE_CO。更重要的是，Cu(Tpy)₂-KB@GC的TOFs在-0.6 V時達(dá)到9.4 s^-1，在-0.8 V時達(dá)到38 s^-1，都是分子電催化劑中報道的最佳值。

圖2. Cu(Tpy)₂@GC和Cu(Tpy)₂-KB@GC的CO₂RR性能

Operando光譜表征活性位點轉(zhuǎn)移

在控制電位為-0.45 V的靜態(tài)掃描模式下，從0-2.5 s內(nèi)每0.1 s采集一次拉曼光譜。在247、354和1630 cm^-1處的峰位于雜化過程中的Cu-N成鍵環(huán)境中*CO和*COOH。作者將數(shù)據(jù)分為三個階段：第一階段（0-0.4 s）未檢測到*CO或*COOH成分，Cu-N峰位變化不大；第二階段（0.4-2.2? s）出現(xiàn)了*COOH和*CO物種，其各自的峰值逐漸增強(qiáng)；在第三階段（2.2-2.5 s），進(jìn)一步增加電解時間沒有明顯變化，達(dá)到催化平衡。在測量過程中，所有拉曼峰保持不變，表明Ar飽和0.5 ?M KHCO₃溶液中不存在CO₂RR過程。

圖3. Cu(Tpy)₂-KB@GC的operando拉曼光譜

機(jī)理途徑

結(jié)果表明，存在兩步質(zhì)子-電子（H⁺/e^–）轉(zhuǎn)移過程遵循接力棒式的N-to-Cu位點轉(zhuǎn)移機(jī)制。在形成*COOH中間體的第一個質(zhì)子化步驟中，兩個可能的競爭反應(yīng)是形成H₂的HER和甲酸鹽*HCOO物種的形成。帶負(fù)電荷態(tài)的中心N位點（Nc）被推斷為合適的質(zhì)子化位點，而不是帶正電荷的Cu位點。此外，在Cu(Tpy)₂的三個不同N位點中，中心N原子上的吸附具有最大的負(fù)電荷態(tài)和最低的吉布斯自由能變化（0.69 eV）在COOH*形成步驟中絕對更有利。此外，*COOH和催化劑之間存在空間位阻效應(yīng)，也使得在N位點的吸附比在Cu位點的吸附更可行。隨著*COOH的吸附，Cu的配位數(shù)減少到五倍，因為形成了N-COOH共價相互作用，使該N原子中的價電子局部化，并破壞了Cu-N配位鍵。

圖4. Cu(Tpy)₂-KB@GC上向CO轉(zhuǎn)移的機(jī)制

文獻(xiàn)信息

Mechanistic insights into CO₂ conversion chemistry of copper bis-(terpyridine) molecular electrocatalyst using accessible operando spectrochemistry. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33689-9.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33689-9.

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