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李亞棟/王定勝/溫珍海，最新JACS！

成果展示

由于可再充電Na-S電池具有相當(dāng)高的能量密度、豐富的元素和低廉的成本，因此其發(fā)展前景非常廣闊，但同時(shí)也面臨S物種氧化還原動(dòng)力學(xué)遲緩、多硫化物穿梭效應(yīng)以及Na枝晶生長(zhǎng)等問題。根據(jù)理論指導(dǎo)預(yù)測(cè)，稀土金屬釔（Y）-N₄單元被作為一個(gè)有利的Janus位點(diǎn)，用于多硫化物的電催化轉(zhuǎn)化，以及可逆均勻Na沉積。

基于此，清華大學(xué)李亞棟院士和王定勝副教授、中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所溫珍海研究員（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種利用金屬-有機(jī)骨架（MOF）制備單原子雜化物，其中Y單原子被納入氮摻雜的菱形十二面體碳主體（Y SAs/NC），它具有良好的親Na和S性Janus特性。密度泛函理論（DFT）計(jì)算預(yù)測(cè)，YN₄/C可以降低Na₂S分解勢(shì)壘，顯示出聚砜（Na₂S₆）的強(qiáng)大吸收能量，并提供有效的親Na位點(diǎn)，以促進(jìn)均勻Na形核。作者設(shè)計(jì)并合成了Y單原子加入到摻氮化碳多面體（Y SAs/NC）中，以構(gòu)建Y SAs/NC-S||Y SAs/NC Na全電池，該電池具有高容量（822 mAh g^-1）、優(yōu)異的倍率能力和循環(huán)耐久性（在5 A g^-1下進(jìn)行1000次循環(huán)后容量保持率為97.5%）。

結(jié)合機(jī)理研究進(jìn)一步表明，Y原子位點(diǎn)可以電催化S₈還原為最終產(chǎn)物Na₂S，加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，有效緩解“穿梭效應(yīng)”，并在高電流密度下表現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)。此外，作者制備了6 cm×6 cm的柔性Na-S袋式電池，具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，顯示了Y SAs/NC在Na-S電池中的潛在應(yīng)用價(jià)值，同時(shí)為未來在儲(chǔ)能或動(dòng)力電池中應(yīng)用Na-S全電池的開發(fā)提供了線索。

背景介紹

室溫鈉-硫（Na-S）電池具有理論能量密度高（1274 Wh kg^-1）、成本低、資源豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但其實(shí)際應(yīng)用面臨以下挑戰(zhàn)：（1）硫正極及其放電產(chǎn)物的電導(dǎo)率低，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)遲緩以及多硫化鈉（NaPS）的穿梭效應(yīng)；（2）鈉金屬負(fù)極的枝晶形成不可控。在Na金屬負(fù)極中，輕質(zhì)多孔碳材料具有優(yōu)異導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，但是大多數(shù)碳骨架通常疏鈉，需要在含有異原子的碳基質(zhì)中控制摻雜化學(xué)，以實(shí)現(xiàn)鈉成核和穩(wěn)定的鈉沉積。因此，開發(fā)一種協(xié)同策略，同時(shí)調(diào)節(jié)高能量密度Na-S電池系統(tǒng)的陽離子和陰離子遷移行為具有重要意義。

單原子材料由于其精確的電子結(jié)構(gòu)、最大的原子利用率和優(yōu)異的催化性能，但很少報(bào)道單原子位點(diǎn)與Na-S電池系統(tǒng)的相互作用機(jī)制，且仍不明確。配位不飽和金屬原子的稀土M-N₄基團(tuán)表現(xiàn)出高吸收電催化作用，但在電池系統(tǒng)中還沒有被探索過。單原子催化劑（SACs）的金屬中心和局部原子環(huán)境的調(diào)節(jié)自由度很大，傳統(tǒng)策略減緩了SACs在電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換方面的發(fā)展。因此，稀土金屬基單原子在Na-S電池中的應(yīng)用需要更加先進(jìn)和高效的設(shè)計(jì)策略。

圖文解讀

作者通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算預(yù)測(cè)了YN₄/C的電催化SRR動(dòng)力學(xué)和Na沉積行為。作者系統(tǒng)地計(jì)算了Na₂S在不同穩(wěn)定底物和NC上的分解能壘，發(fā)現(xiàn)YN₄/C（1.52 eV）在充電過程中對(duì)Na₂S具有最小的分解勢(shì)壘，對(duì)Na₂S催化分解有巨大影響，而MnN₄/C（1.54 eV）、ZnN₄/C（1.84 eV）、NiN₄/C（1.93 eV）、NC（2.00 eV）、CuN₄/C（2.02 eV）、FeN4/C（1.87 eV）和CoN₄/C（1.85 eV）。計(jì)算得出Na₂S₆為代表性的Na聚硫化物與YN_4/C之間的結(jié)合能為-2.30 eV，引入YN₄基團(tuán)可以極大地增強(qiáng)與Na聚硫化物的相互作用，說明引入YN₄基團(tuán)可極大地提高Na⁺的吸附。在YN₄/C中，適度的電子離域可降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，有利于均勻同態(tài)而不是局部聚集的金屬沉積。

圖1. DFT計(jì)算

圖2.結(jié)構(gòu)和形貌表征

在預(yù)循環(huán)以穩(wěn)定固體電解質(zhì)間相（SEI）薄膜后，Y SAs/NC在恒定電流密度為1.0 mA cm^-2、容量為1.0 mAh cm^-2下，循環(huán)400次后具有超過99%的穩(wěn)定循環(huán)庫侖效率（CE）。更重要的是，在電流密度為1.0 mA cm^-2、容量為1.0 mAh cm^-2下，Y SAs/NC的成核過電位低至22.4 mV，低于NC（32.9 mV）和Cu（48.4 mV）電極，表明Y SAs/NC具有良好的親Na性，加速了均勻沉積Na的動(dòng)力學(xué)。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，Y SAs/NC-Na電極在不同電流密度下表現(xiàn)出穩(wěn)定的倍率性能，且極化程度較低，而NC-Na對(duì)稱電池在電流密度為5 mA cm^-2時(shí)電壓波動(dòng)較大。此外，Y SAs/NC-Na電極具有穩(wěn)定的電壓平臺(tái)和穩(wěn)定的過電位，可延長(zhǎng)循環(huán)壽命達(dá)1500 h，而NC-Na電極表現(xiàn)出小于550 h的劇烈電壓振蕩。

圖3. Y SAs/NC和Y SAs/NC-Na電極的性能

作者通過一系列表征研究了S物種在Y SAs/NC-S正極上的化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)制。Y SAs/NC-S正極顯示了兩個(gè)定義明確的陰極峰，對(duì)應(yīng)于固態(tài)硫還原為可溶性長(zhǎng)鏈NaPS（Na₂S_x，4<x<8），隨后轉(zhuǎn)化為不溶性Na₂S₂/Na₂S。當(dāng)電池放電至1.8 V時(shí)，190.7 cm^-1處的S拉伸振動(dòng)帶消失，并出現(xiàn)另一個(gè)峰值（≈358 cm^-1），該峰值屬于Na₂S₆。當(dāng)放電至1.5 V時(shí)，在472 cm^-1處存在一個(gè)主寬頻帶，在放電過程中，Na₂S₄在約444 cm^-1處進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為Na₂S₂。在放電至1.4 V時(shí)，檢測(cè)到位于161.4和162.4 eV的雙峰，并將其標(biāo)為Na₂S₄。Y SAs/NC-S表現(xiàn)出優(yōu)越的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，歸因于其均勻的YN₄位點(diǎn)和較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以及在S充放電過程中良好的導(dǎo)電性。在Y SAs/NC-S電池中，電解液在放電16 h后仍是無色，而在NC-S電池中電解液在放電2 h后變?yōu)槲⒌S色，歸因于YN₄位點(diǎn)對(duì)可溶性聚硫化鈉釋放的穩(wěn)定阻斷作用。

圖4. S物種化學(xué)轉(zhuǎn)化機(jī)制研究

圖5. Y SAs/NC-S||Y SAs/NC-Na全電池的性能

文獻(xiàn)信息

Single-Atom Yttrium Engineering Janus Electrode for Rechargeable Na–S Batteries. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c07655.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c07655.

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