上海硅酸鹽研究所王現(xiàn)英，王平和嚴(yán)雅等人報(bào)道通過一步溶劑熱法合成一種用于OER的FeCoNi配位1,3,5-均苯三羧酸(FeCoNiBTC)金屬有機(jī)骨架(MOF)，并觀察在OER過程中，F(xiàn)eCoNiBTCMOF表面發(fā)生了快速的原位化學(xué)和電化學(xué)轉(zhuǎn)變。所形成的催化活性FeCoNiO_x(OH)_y物種保留了初始FeCoNiBTC的獨(dú)特結(jié)構(gòu)特征，并且具有多個(gè)相互配合調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)的過渡金屬活性節(jié)點(diǎn)。原位轉(zhuǎn)化的FeCoNiO_x(OH)_y表現(xiàn)出優(yōu)異的OER催化活性，在堿性電解液中達(dá)到100mA·cm^-2電流密度下過電勢僅為230mV、Tafel斜率為50.2mV·dec^-1和以及80h的優(yōu)異穩(wěn)定性。

DFT計(jì)算研究原位形成的金屬羥基氧化物對(duì)MOF基電極優(yōu)異OER催化活性的促進(jìn)作用。首先，進(jìn)行PDOS計(jì)算以預(yù)測從金屬配體到金屬羥基氧化物的轉(zhuǎn)變對(duì)金屬位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)的影響。添加第二種金屬（Fe或Co）導(dǎo)致d帶中心向費(fèi)米面移動(dòng)。三金屬FeCoNiO_x(OH)_y最接近費(fèi)米面，距離費(fèi)米面僅-2.5eV，比制備的FeCoNiBTC更接近，表明原位形成的金屬羥基氧化物比初始金屬節(jié)點(diǎn)具有更高的催化活性。

進(jìn)一步計(jì)算的反應(yīng)的自由能圖和相應(yīng)的反應(yīng)路徑。與單金屬NiO_x(OH)_y不同，限速步驟是從*OH到*O，雙金屬CoNiO_x(OH)_y、FeNiO_x(OH)_y和三金屬FeCoNiO_x(OH)_y的限速步驟是從*O到*OOH。研究發(fā)現(xiàn)添加Fe或Co不僅降低析氧反應(yīng)所需的過電勢，而且還調(diào)節(jié)Ni位點(diǎn)的限速步驟。當(dāng)兩種元素同時(shí)引入時(shí)，由于表面不平整引起的應(yīng)變效應(yīng)和氫鍵導(dǎo)致部分偏差，打破了3.2比例關(guān)系（即*OOH和*OH之間的自由能線性比例關(guān)系），使過電位低至0.27V。因此，MOFs轉(zhuǎn)化的金屬羥基氧化物被確定為真正的活性物種，導(dǎo)致優(yōu)異的OER活性。

Kang Zhang, Yuting Zhu. et al. In-situ transformed trimetallic metal-organic frameworks as an efficient pre-catalyst for electrocatalytic oxygen evolution. Nano Res. (2022).

https://doi.org/10.1007/s12274-022-4701-z