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程道建&曾杰Nature子刊：?jiǎn)卧哟呋瘎┭趸瘧B(tài)與析氫活性的火山型關(guān)系

迄今為止，氧化態(tài)對(duì)活性的影響在較高或較低氧化態(tài)是否有利于提高催化活性方面仍存在爭(zhēng)議。在此，北京化工大學(xué)程道建，中科大曾杰等發(fā)現(xiàn)了基于Os單原子催化劑的氧化態(tài)與析氫反應(yīng)活性之間的火山關(guān)系。首先，通過(guò)改變Os-N₃S₁、Os-N₄、Os-S₆、Os-C₃和Os-C₄S₂等配位環(huán)境，合成了一系列氧化態(tài)從?+?0.9到?+?2.9的Os SACs。氧化態(tài)和析氫活性之間的火山型關(guān)系出現(xiàn)在中等實(shí)驗(yàn)氧化態(tài) +?1.3 (Os-N₃S₁)的峰頂。

機(jī)理研究表明，隨著氧化態(tài)的增加，H原子在Os上的吸附由于能級(jí)增加和Os-H鍵的反鍵態(tài)占有率降低而增強(qiáng)，直到反鍵態(tài)變?yōu)榭?。由于Os-H鍵合態(tài)的占有率降低，進(jìn)一步增加氧化態(tài)會(huì)削弱氫吸附。在這項(xiàng)工作中，強(qiáng)調(diào)了氧化態(tài)在調(diào)控活性中的重要作用，這為單原子催化劑的合理設(shè)計(jì)提供了深刻的指導(dǎo)。

圖4 (a) ΔG_H*作為Os SACs氧化態(tài)的函數(shù)。(b) Os SACs上酸性介質(zhì)中HER的吉布斯自由能圖。(c) 酸性介質(zhì)中基本步驟的能壘與原子氫的自由吸附能(ΔG_H*)的函數(shù)關(guān)系。(d) 作為不同Os SAC氧化態(tài)的函數(shù)的理論過(guò)電勢(shì)（10?mA/cm²）。

根據(jù)先前工作報(bào)道的石墨烯負(fù)載金屬SAC的局部配位環(huán)境，采用密度泛函理論（DFT）計(jì)算來(lái)探索Os SAC之間配位依賴性催化活性的起源。為了進(jìn)一步準(zhǔn)確識(shí)別每個(gè)Os SAC的局部配位環(huán)境，根據(jù)定量 EXAFS擬合分析構(gòu)建了所有可能的結(jié)構(gòu)。此外，還根據(jù)過(guò)程的能量變化進(jìn)行了DFT計(jì)算，以探索 Os/CN和Os/CNS中Os-C和Os-N之間鍵形成的熱力學(xué)偏好。Os/CNS與N源在合成過(guò)程中，Os單原子的吸熱過(guò)程（能量變化的正值）從形成 Os-N₃S₁到 Os-C₁N₂S₁或 Os-C₂N₁S₁局部配位，表明Os單原子傾向于形成沒(méi)有Os-C配位的Os-N鍵。同樣，對(duì)于在合成過(guò)程中含N源的Os/CN，Os單原子傾向于形成Os-N₄而不是Os-C₂N₂或Os-C₄局部配位。

因此，沒(méi)有考慮在Os/CN和Os/CNS中具有Os-C鍵的候選構(gòu)型。通過(guò)將價(jià)電子數(shù)（通過(guò)Bader電荷分析）歸一化為具有已知氧化態(tài)的本體化合物（Os、Os₃O 和 OsO₂）的價(jià)電子數(shù)來(lái)估計(jì)所有可能模型的Os單原子的氧化態(tài)。它可以確認(rèn)它是否與從 XPS 和 XANES 分析得出的相對(duì)順序非常一致。還檢查了所提出的 Os SAC可能構(gòu)型對(duì)金屬原子聚集的穩(wěn)定性，以確認(rèn)所提出的可能催化劑在實(shí)驗(yàn)上是可行的。

氫的吸附自由能ΔG_H*已被廣泛認(rèn)為是酸性HER催化活性的有用描述符。為了探索氧化態(tài)是否作為一個(gè)可靠的涉及電子結(jié)構(gòu)的描述符，建立了Os單原子的氧化態(tài)與相應(yīng)Os SACs 的 ΔG_H*之間的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)Os SACs的不同配位環(huán)境帶來(lái)了可區(qū)分的氧化態(tài)（圖4a）。這表明中心單原子和來(lái)自載體的近端原子之間的電子雜化通過(guò)電子金屬-載體相互作用（EMSI）改變了價(jià)電子占據(jù)。在所有考慮的 Os SAC 中，它們的 ΔG_H*均高于零。對(duì)于與 H結(jié)合強(qiáng)度更強(qiáng)的 Os SAC，H⁺更容易從電解質(zhì)中捕獲并與吸附的 H* 結(jié)合形成氣態(tài)H₂。

更重要的是，氧化態(tài)和 ΔG_H*之間存在火山相關(guān)性。由于 Os-N₃S₁具有 +?1.9的中等Os氧化態(tài)，因此它顯示出最強(qiáng)的H結(jié)合強(qiáng)度，因此可能比其他具有不同Os氧化態(tài)的Os SAC表現(xiàn)出更好的酸性HER性能。圖 4a 表明 Os SAC對(duì)酸性HER的活性可能受到氧化態(tài)的控制，因?yàn)樗{(diào)節(jié)了ΔG_H*。因此，氧化態(tài)有可能成為預(yù)測(cè) Os SAC的酸性HER活性的可靠描述符。

圖5 (a) 具有各種配位環(huán)境的Os單原子 d軌道的投影態(tài)密度。(b) Os 單原子的d 帶中心作為 Os單原子價(jià)電子數(shù)的函數(shù)。(c) Os SACs 上H*的Os-H鍵晶體軌道哈密頓布居(COHP)。(d) Os SACs上H* 的ΔG_H*和積分COHP (ICOHP)作為Os單原子d帶中心的函數(shù)。

進(jìn)一步采用DFT計(jì)算來(lái)探索氧化態(tài)在Os SAC之間的配位依賴性催化動(dòng)力學(xué)中的作用。根據(jù)圖3b中Tafel斜率的特征，推斷Os SACs可能更喜歡Volmer-Heyrovsky機(jī)制。至于酸性HER中的Volmer-Heyrovsky機(jī)理，反應(yīng)路徑可以描述為由初始游離H₃O⁺、吸附中間體H*和作為最終產(chǎn)物的氣態(tài)H₂分子組成的三態(tài)圖。圖 4b顯示了具有各種配位環(huán)境的Os SAC對(duì)酸性 HER的自由能圖。從動(dòng)力學(xué)的角度來(lái)看，氫轉(zhuǎn)移過(guò)程中最高的反應(yīng)勢(shì)壘被稱為速率決定步驟的動(dòng)力學(xué)，以描述HER催化活性。應(yīng)用ΔG_H*與原子氫捕獲/解吸過(guò)程的能壘相關(guān)（圖 4c）。當(dāng)ΔG_H*?>?0時(shí)，H⁺更容易從電解液中捕獲并與吸附的 H結(jié)合形成具有更高 ΔG_H*的氣態(tài)H₂。

因此，Os SACs 的酸性 HER 動(dòng)力學(xué)受調(diào)節(jié)ΔG_H*的氧化態(tài)控制。還應(yīng)用了微動(dòng)力學(xué)模型并將自由能圖中的結(jié)果轉(zhuǎn)換為極化曲線模擬。圖 4d直接顯示了Os SACs 的能壘（或理論過(guò)電位為 10?mA/cm²）和氧化態(tài)之間的明顯火山圖。因此，具有中等氧化態(tài)的 Os-N₃S₁在酸性HER的五個(gè)Os SAC中表現(xiàn)出最低的限速步驟反應(yīng)勢(shì)壘和最低的過(guò)電位。此外，還考慮了Volmer-Tafel 機(jī)制的可能性。根據(jù)自由能圖，通過(guò)Volmer-Tafer機(jī)制的電位決定步驟的自由能變化在不同的Os SACs中仍與氧化態(tài)呈火山關(guān)系，其中Os-N₃S₁由于中等氧化態(tài)而表現(xiàn)出最高的HER活性。

為了從電子結(jié)構(gòu)的角度探索ΔG_H*氧化態(tài)的內(nèi)在調(diào)控機(jī)制，轉(zhuǎn)向關(guān)注d軌道，它是Os元素的唯一不飽和軌道。具有不同配位的Os SAC的d帶中心來(lái)自于Os d軌道的投影狀態(tài)密度（PDOS）（圖 5a）。不同配位的Os SACs中PDOS在d-軌道中在費(fèi)米能下的相對(duì)積分順序，代表了d-軌道中價(jià)電子占據(jù)的程度，與Bader電荷分析得出的結(jié)果一致。如圖 5b 所示，具有較少價(jià)電子（較高氧化態(tài)）的較少占據(jù)的d軌道導(dǎo)致較高的 d帶中心，這從部分占據(jù)的反-結(jié)合狀態(tài)與不飽和占用的結(jié)合狀態(tài)（圖5c）。氫吸附強(qiáng)度的變化首先由Os-H鍵的反鍵狀態(tài)決定。價(jià)電子數(shù)量的減少誘導(dǎo)了具有更高水平和更低占有率的反鍵態(tài)，導(dǎo)致更強(qiáng)的Os-H相互作用。當(dāng)價(jià)電子數(shù)不斷減少時(shí)，氫吸附強(qiáng)度主要受費(fèi)米能級(jí)附近鍵合狀態(tài)的影響。因此，鍵合軌道的上移導(dǎo)致占有率下降和H*吸附強(qiáng)度下降。反映Os-H鍵強(qiáng)度的積分晶體軌道漢密爾頓布居（ICOHP）的值顯示出與d帶中心的火山曲線關(guān)系（圖5d）。這與對(duì) Os-H 鍵強(qiáng)度(ΔG_H*)的分析一致。最后，分離的Os位點(diǎn)對(duì)酸性HER的配位依賴性活性歸因于d軌道的調(diào)整能級(jí)，這是由Os單原子的氧化態(tài)（或價(jià)電子數(shù)）誘導(dǎo)的。因此，孤立位點(diǎn)的氧化態(tài)直接影響原子氫吸附和分子氫形成。

Dong Cao, Haoxiang Xu, Hongliang Li, Chen Feng, Jie Zeng & Daojian Cheng. Volcano-type relationship between oxidation states and catalytic activity of single-atom catalysts towards hydrogen evolution. Nature Communications. 2022.

https://www.nature.com/articles/s41467-022-33589-y

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