在多相催化中，活性金屬與載體之間的界面在催化各種反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用。特別是活性金屬與載體上氧空位的協(xié)同作用可以極大地提高催化效率。然而，在催化劑表面構(gòu)建高密度的金屬-空位協(xié)同位點(diǎn)是非常具有挑戰(zhàn)性的。
這里，北京大學(xué)馬丁教授、山東大學(xué)賈春江教授以及中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)付強(qiáng)研究員等人原位構(gòu)建了Pt–MoOx/γ-Mo2N催化劑，其中含有豐富的Pt團(tuán)簇氧空位(Ptn–Ov)。這些高密度的Ptn–Ov活性位點(diǎn)大大提高了催化活性。該催化劑在低溫(300℃)的水煤氣變換(RWGS)反應(yīng)中表現(xiàn)出無與倫比的活性和優(yōu)異的穩(wěn)定性。這種構(gòu)建金屬-空位協(xié)同位點(diǎn)的策略為開發(fā)高效負(fù)載型催化劑提供了有價(jià)值的見解。
圖1. 0.5Pt-MoO3-Mo2N的結(jié)構(gòu)特征
為了研究催化劑的形貌和粒徑，作者進(jìn)行了高角環(huán)形暗場掃描TEM (HAADF-STEM)測量。對于新鮮的0.5Pt-MoO3-Mo2N，多孔的γ-Mo2N納米片由許多直徑為3 ~ 5 nm的Mo2N粒子組成，分離的Pt原子固定在γ-Mo2N載體上。大部分Pt負(fù)載量為0.59 wt.%的Pt原子在RWGS反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為直徑小于1 nm的Pt團(tuán)簇，表明還原預(yù)處理過程中存在Pt原子聚集現(xiàn)象。元素能譜結(jié)果表明Mo2N表面氧化較弱，O信號出現(xiàn)在Mo和N元素附近。新鮮和使用的0.5Pt-MoO3-γ-Mo2N催化劑的HAADF-STEM結(jié)果表明，反應(yīng)過程中γ-Mo2N載體的體結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。新鮮催化劑和使用過的催化劑都只檢測到γ-Mo2N的X射線衍射(XRD)圖譜，沒有發(fā)現(xiàn)Pt物種的明顯峰，說明Pt物種在載體上高度分散。但與XRD結(jié)果不同的是，RWGS反應(yīng)前后樣品的拉曼光譜僅顯示出MoO3的信號。由此可見，催化劑表面在空氣中覆蓋了一層薄薄的MoO3鈍化結(jié)構(gòu)，這與元素能譜結(jié)果一致。此外，0.5Pt-MoO3-γ-Mo2N的原位拉曼研究表明，在RWGS反應(yīng)中，表面MoO3通過脫氧轉(zhuǎn)化為MoOx，并伴隨著大量氧空位的形成。
作者提出了如下催化劑結(jié)構(gòu)(圖1a):由MoO3在γ-Mo2N表面原位形成一層具有豐富氧空位的MoOx薄層，Pt團(tuán)簇錨定在MoOx上。富含氧空位的MoOx為構(gòu)建充足的Pt團(tuán)簇-氧空位協(xié)同位點(diǎn)提供了平臺。
作者研究了Pt-MoOx/γ-Mo2N催化劑在300,000 mL gcat-1 h-1超高空速條件下對RWGS反應(yīng)的催化性能。如圖2a所示，在較低的溫度(<300℃)下，純γ-Mo2N載體完全失活，表明沒有Pt團(tuán)簇的MoOx/γ-Mo2N載體不能催化該反應(yīng)。在MoOx/γ-Mo2N上沉積Pt能有效地提高催化劑的低溫活性。隨著鉑含量的增加，催化效率逐漸提高。當(dāng)鉑的摻量達(dá)到0.5 wt.%時(shí)，CO2甚至可以在200℃下轉(zhuǎn)化。當(dāng)鉑的摻量超過0.5 wt.%時(shí)，CO2的轉(zhuǎn)化率并沒有增加多少。在300℃時(shí)，0.5Pt-MoOx/γ-Mo2N的CO2轉(zhuǎn)化率接近熱力學(xué)平衡上限，遠(yuǎn)高于2 wt.% Pt負(fù)載的2Pt-CeO2催化劑(圖2a)。0.5Pt-MoOx/γ-Mo2N在300℃下的反應(yīng)速率高達(dá)17.2 × 10?5 molCO2 gcat-1 s-1，是目前報(bào)道的低溫RWGS反應(yīng)中反應(yīng)速率最高的催化劑。這個(gè)值甚至超過了許多催化劑在更高溫度(350-500℃)下工作的反應(yīng)速率。
圖3. 催化劑的局部配位結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)研究
圖4. 催化劑協(xié)同效應(yīng)及反應(yīng)機(jī)理
總之，作者利用MoO3/γ-Mo2N結(jié)構(gòu)的應(yīng)力和Pt與載體的相互作用，成功構(gòu)建了具有高密度Ptn-Ov協(xié)同位點(diǎn)的高效催化劑。Pt-MoOx/γ-Mo2N催化劑在低溫RWGS反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和固體穩(wěn)定性，明顯優(yōu)于其他已有報(bào)道的催化劑。在預(yù)處理和反應(yīng)過程中，表面MoO3轉(zhuǎn)化為MoOx，產(chǎn)生大量的氧空位。通過原位還原，分離的Pt原子轉(zhuǎn)化為Pt團(tuán)簇。高度分散的Pt團(tuán)簇與MoOx的O原子穩(wěn)定結(jié)合，其中Pt與MoOx的相互作用阻止了Pt團(tuán)簇的燒結(jié)。通過實(shí)驗(yàn)研究和理論計(jì)算相結(jié)合，作者證明了鉑團(tuán)簇與氧空位之間的協(xié)同催化作用是促進(jìn)反應(yīng)的關(guān)鍵。
本工作為探索實(shí)際反應(yīng)過程中催化劑的界面結(jié)構(gòu)提供了一個(gè)實(shí)例，為利用異質(zhì)結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢放大活性金屬與載體的協(xié)同效應(yīng)開辟了一條新途徑。
Liu, HX., Li, JY., Qin, X. et al. Ptn–Ov synergistic sites on MoOx/γ-Mo2N heterostructure for low-temperature reverse water–gas shift reaction. Nat Commun 13, 5800 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-33308-7
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