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在2022年9月26日，北京大學馬丁教授和中科院金屬研究所劉洪陽研究員等人在J. Am. Chem. Soc.上發(fā)表了題為“Low-Temperature Acetylene Semi-Hydrogenation over the Pd₁-Cu₁ Dual-Atom Catalyst”的文章。在本文中，作者報道了一種雙原子催化劑（dual-atom catalyst, DAC），其由一個鍵合的Pd₁-Cu₁原子對被錨定在納米金剛石石墨烯上（ND@G）組成。對比單原子Pd或Cu催化劑，Pd₁Cu₁/ND@G可以在較低的溫度下表現(xiàn)出更高的反應活性。實驗測試發(fā)現(xiàn)，在110 ℃時乙炔轉化率為100%，乙烯選擇性為92%。該工作為在原子水平上通過控制催化位點的配位環(huán)境來設計低溫加氫的DAC提供了一種策略。詳細內容介紹見：馬丁/劉洪陽再合作，最新JACS！

在2022年9月29日時，紀紅兵/馬丁教授合作又在Nat.?Commun.上發(fā)表文章，題為“Building up libraries and production line for single atom catalysts with precursor-atomization strategy”。下面對這篇文章進行簡要介紹。

成果展示

單原子催化劑（single atom catalysts, SACs）具有優(yōu)良的催化性能，引起了研究人員的廣泛研究興趣。然而，由于缺乏通用和可擴展的制備方法，SACs的應用受到阻礙。基于此，北京大學馬丁教授和中山大學紀紅兵教授（共同通訊作者）等人報道了一種前體霧化策略，用于合成SACs。整個制備過程包括兩個步驟：（1）前體的稀溶液被原子化并噴到支架上；（2）對上述樣品進行熱處理分解前驅體，得到相應的SACs。這種策略被用于合成了一系列催化劑，包括19種具有不同金屬位點和載體的SACs和3種SACs衍生物（單原子合金、雙原子催化劑和雙金屬SACs）。此外，它還可以通過自制的1 kg day^-1的規(guī)模進行生產，并且在Suzuki-Miyaura交叉耦合過程中具有相同的表征結果和催化性能，證明了良好的催化劑均勻性控制。該策略為進一步研究奠定了基礎，并可能加速SACs從基礎研究到工業(yè)應用的趨勢。

背景介紹

單原子催化劑（SACs）是一類很有前途的材料，其具有均相催化劑（高原子利用率、活性和選擇性）和非均相催化劑（良好的穩(wěn)定性和可重復使用性）的優(yōu)點，并在實際應用中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。然而，科學家們普遍認為SACs仍有許多未知之處有待探索，包括發(fā)現(xiàn)獨特的催化性能、理解結構-性能關系以及實現(xiàn)工業(yè)應用等。進一步研究SACs的前提是開發(fā)靈活、可擴展的制備方法，但這仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。第一，由于不同的物理/化學性質，包括但不限于金屬前體的溶解性、反應性和熱穩(wěn)定性，以及表面配位環(huán)境和載體的親水/疏水性質，因此很難制定一條通用策略來制備具有不同金屬位置和載體的各種SACs。第二，規(guī)模化效應嚴重阻礙了SACs的大規(guī)模生產。雖然這些條件可在實驗室規(guī)模上得到很好的控制，但由于不可避免的不均勻傳質和傳熱，導致局部濃度過高，進而導致金屬物種聚集，因此在工廠規(guī)模上幾乎不可能實現(xiàn)。因此，開發(fā)一種通用、持續(xù)和直接的策略來制備SACs是一項科學和技術上的迫切任務。

圖文解讀

合成與表征

在文中，作者以Pd₁/FeO_x為例展示了合成過程。硝酸四胺鈀（[Pd(NH₃)₄](NO₃)₂，2.45 mmol L^-1）被霧化成體積約40 μm³的小液滴?，并以~40 mL h^-1的速度噴射滴到FeO_x上，使之均勻地分布在鐵盆上。利用紅外線燈和加熱板將FeO_x粉末加熱至60 °C以上，快速除去水分?。噴灑后，仔細收集樣品，并在400 ℃下?管式爐中煅燒，得到Pd SACs（Pd₁/FeO_x）。

圖1. Pd₁/FeO_x的制備與結構表征

策略的通用性

通過調整制備參數(shù)，包括前體和載體的類型，利用前體原子化策略可以合成多種SACs，即該策略適用范圍廣。首先，將[Pd(NH₃)₄](NO₃)₂替換為其他前驅物([Pt(NH₃)₄](NO₃)₂、Ru(NO)(NO₃)_x(OH)_y、Mn(NO₃)₂·4H₂O、Fe(NO₃)₃· 9H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O和Zn(NO₃)₂·6H₂O，并將FeO_x替換為其他載體（Al₂O₃, TiO₂, MnO_x, ZnO和氮摻雜碳（N-C）），共制備了多達18種SACs。此外，AC HAADF-STEM圖像和EXAFS結果共同證明了金屬物種的原子分散特性。

圖2.前驅體霧化策略的通用性

圖3. SACs衍生物的制備和結構表征

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作者設計了一條自制的生產線，由34個超聲波霧化器，16個紅外光燈和2條2米長的傳送帶組成。利用該生產線，Pd₁/FeO_x的生產力可以達到1 kg day^-1。四種催化劑顯示出相似的Pd負載量（約0.23?wt%）和比表面積（~44? m² g^-1）以及Pd物種的均勻分布。在AC HAADF-STEM圖像中，存在可見的Pd原子，因此四種催化劑上的Pd物種都是原子分散的。Pd₁/FeO_x-1和Pd₁/FeO_x-4的非常相似的EXAFS和WT結果進一步支持了該觀點，包括配位數(shù)（~4）和鍵長（~2.0? ?）Pd-O外殼。XANES光譜表明，Pd₁/FeO_x-1和Pd₁/FeO_x-4上都有帶正電荷的Pd物種。此外，Pd₁/FeO_x-2、Pd₁/FeO_x-3和Pd₁/FeO_x-4的XPS曲線與Pd₁/FeO_x-1相似，因此表明Pd²⁺主要存在于所有Pd₁/FeO_x催化劑上。

圖4.基于前驅體霧化策略的生產線

催化性能

以溴苯和苯硼酸為模型底物，在40 ℃、無惰性氣體保護下，初步測試了上述19種SACs的性能?，所有選擇性>99%。Pd₁/FeO_x-1在較低溫度（~110 °C）比其他載體上的Pd SACs，顯示出更好的氧化還原性能。在優(yōu)化的條件下，具有給/吸電子基團的芳基溴化物和具有給/吸電子基團的芳基硼酸的各種組合成功地轉化為所需產物，并在沒有惰性氣體保護下，獲得了優(yōu)異產率（93-99%）。結果表明，Pd₁/FeO_x-1對Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應具有良好的底物耐受性。Pd₁/FeO_x-1可以很容易地過濾分離，并在5次循環(huán)后沒有觀察到明顯的活性損失。這些結果表明，Pd₁/FeO_x-1具有良好的催化性能、結構穩(wěn)定性和可回收性。

圖5. Pd₁/FeO_x在Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應中的催化性能

圖6. Pd₁/FeO_x-1催化芳基溴和芳基硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)

文獻信息

Building up libraries and production line for single atom catalysts with precursor-atomization strategy. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33442-2.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33442-2.

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