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金屬有機骨架(MOFs)作為有前途的充電電池電極候選材料越來越受到關(guān)注。然而，大多數(shù)研究都集中在直接使用MOFs電極而不進(jìn)行任何修飾。合成后改性是一種優(yōu)化MOFs材料性能的有效手段，但長期以來一直被電池領(lǐng)域所忽視。

近日，香港城市大學(xué)支春義教授、松山湖實驗室李洪飛研究員以及華南師范大學(xué)趙靈智研究員等人提出了用晶面工程方法設(shè)計具有高容量和快速電化學(xué)動力學(xué)的MOFs基電極。Ni基MOFs（PFC-8）有了最佳的暴露晶面，基于此的電池表現(xiàn)出良好的倍率能力(在2.5 A g^-1時為139.4 mAh g^-1，在30 A g^-1時為110.0 mAh g^-1)和長期穩(wěn)定性。

圖文解讀

圖1. MOFs結(jié)構(gòu)的表征

經(jīng)過325℃的作用，由于金屬有機鍵的斷裂和有機配體的分解（圖1a），PFC-8的重量大大下降（圖1a）。之后將MOFs加熱到350℃，然后立即冷卻到室溫，制備PFC-8 350，這顯示出與原始PFC-8相似的TGA曲線。這一結(jié)果表明，只要金屬配體鍵的部分?jǐn)嗔?，MOF結(jié)構(gòu)就可以很好地維持。X射線光電子能譜（XPS）的研究進(jìn)一步證實了這一觀察結(jié)果?？傮wXPS光譜（圖1b）顯示，兩種樣品的Ni、O、N、N、C和Cl元素均保持不變。高分辨率的N 1s XPS光譜（圖1c）可以在400.9 eV、399.6 eV和398.6 eV處解卷積到三個峰。前兩個峰分別歸因于中性和氧化氮物種，398.7 eV處的峰歸因于Ni-N鍵，表明PFC-8和PFC-8 350樣品中存在有機連接體和金屬中心之間的配位。此外，也可以觀察到Ni²⁺峰結(jié)合能的下降（圖1d），而在Ni 2p XPS中沒有觀察到額外的峰，這表明金屬配體鍵的部分?jǐn)嗔?，而不是MOF結(jié)構(gòu)的降解。X射線衍射（XRD）表征進(jìn)一步確定了不同樣品的晶體結(jié)構(gòu)（圖1e）。

對于熱改性前的PFC-8，主要暴露的（110）面在每個不對稱單元的表面上都有一個單一的Ni位點（圖1i）。相比之下，PFC-8 350在晶體結(jié)構(gòu)中提供了更豐富的暴露的（200）和（020）面。（200）和（020）晶面都具有兩個不同的Ni位點，它們具有不同的配位環(huán)境（圖1k-l)。由于在堿性基電池中，Ni位點通常作為活性位點，因此（200）和（020）面的雙Ni位點可能導(dǎo)致比容量的增強。此外，表面原子的排列也可能導(dǎo)致不同的電子結(jié)構(gòu)，從而影響電池的電化學(xué)性能。

圖2. 電化學(xué)性能測試

PFC-8正極的循環(huán)伏安圖（CV）曲線在1.91 V時顯示一個陽極峰，在5 mV^-1時，在1.72 V和1.09 V時顯示兩個陰極峰（圖2a）。PFC-8 350正極顯示出相似的CV曲線，而峰值電流密度的增加和更大的面積意味著額外的活性位點的容量更大。此外，原始PFC-8在1.09 V處的陰極峰向更高的電位（1.20 V）略有移動，表明電化學(xué)動力學(xué)速度更快。圖2b-d比較了PFC-8和PFC-8 350正極的倍率性能。PFC-8正極在2.5 A g^-1時提供了相對較低的比容量，即~105.1 mAh g^-1。在30 A g^-1時，比容量顯著下降到~29.7 mAh g^-1，容量保留率較低，為28.3%。

相比之下，PFC-8 350正極表現(xiàn)出更高的比容量。由于MOF正極的發(fā)展仍處于起步階段，大多數(shù)報道的MOFs正極提供有限的比容量，特別是在高電流密度下。通過調(diào)節(jié)PFC-8的暴露晶面，實現(xiàn)了理想的倍率性能和增強的比容量，這優(yōu)于大多數(shù)報道的MOFs。除了較高的比容量外，PFC-8 350的電流充放電（GCD）曲線（圖2c）即使在電流密度為30 A g^-1的情況下也有較小的極化，表明倍率能力增強。

此外，作者還研究了在10 A g^-1條件下的長期穩(wěn)定性。改性的PFC-8 350正極在電化學(xué)激活的輕微增加后，呈現(xiàn)穩(wěn)定的放電比容量為135.6 mAh g^-1，經(jīng)過950次充放電循環(huán)后，可保持104.7 mAh g^-1的穩(wěn)定比容量（圖2j）。相比之下，PFC-8表現(xiàn)出較低的初始比容量和更快的惡化，在950個循環(huán)后僅剩下~23.2 mAh g^-1容量。

圖3. 機理分析

最后，DFT模擬結(jié)果表明，與原始PFC-8相比，PFC-8 350具有更強的OH^–吸附行為和優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)，具有更高的容量和更好的倍率性能。

總之，通過簡單的熱改性策略調(diào)節(jié)暴露晶面的可及性可能為設(shè)計各種電池的高性能MOFs基電極提供新的見解。

Yang, S., Lv, H., Wang, Y., Guo, X., Zhao, L., Li, H. and Zhi, C. (2022), Regulating Exposed Facets of Metal-Organic Frameworks for High-rate Alkaline Aqueous Zinc Batteries. Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript. https://doi.org/10.1002/anie.202209794

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