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1. Nano Res.:金屬有機(jī)骨架的原位轉(zhuǎn)化并用于電催化析氧

8篇頂刊集錦：王現(xiàn)英，李俊華，范曉彬，定明月，尹雙鳳，徐昕，劉又年，劉小浩等最新計(jì)算成果

上海硅酸鹽研究所王現(xiàn)英，王平和嚴(yán)雅等人報(bào)道通過一步溶劑熱法合成一種用于OER的FeCoNi配位1,3,5-均苯三羧酸(FeCoNiBTC)金屬有機(jī)骨架(MOF)，并觀察在OER過程中，F(xiàn)eCoNiBTCMOF表面發(fā)生了快速的原位化學(xué)和電化學(xué)轉(zhuǎn)變。所形成的催化活性FeCoNiO_x(OH)_y物種保留了初始FeCoNiBTC的獨(dú)特結(jié)構(gòu)特征，并且具有多個(gè)相互配合調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)的過渡金屬活性節(jié)點(diǎn)。原位轉(zhuǎn)化的FeCoNiO_x(OH)_y表現(xiàn)出優(yōu)異的OER催化活性，在堿性電解液中達(dá)到100mA·cm^-2電流密度下過電勢僅為230mV、Tafel斜率為50.2mV·dec^-1和以及80h的優(yōu)異穩(wěn)定性。

DFT計(jì)算研究原位形成的金屬羥基氧化物對(duì)MOF基電極優(yōu)異OER催化活性的促進(jìn)作用。首先，進(jìn)行PDOS計(jì)算以預(yù)測從金屬配體到金屬羥基氧化物的轉(zhuǎn)變對(duì)金屬位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)的影響。添加第二種金屬（Fe或Co）導(dǎo)致d帶中心向費(fèi)米面移動(dòng)。三金屬FeCoNiO_x(OH)_y最接近費(fèi)米面，距離費(fèi)米面僅-2.5eV，比制備的FeCoNiBTC更接近，表明原位形成的金屬羥基氧化物比初始金屬節(jié)點(diǎn)具有更高的催化活性。

進(jìn)一步計(jì)算的反應(yīng)的自由能圖和相應(yīng)的反應(yīng)路徑。與單金屬NiO_x(OH)_y不同，限速步驟是從*OH到*O，雙金屬CoNiO_x(OH)_y、FeNiO_x(OH)_y和三金屬FeCoNiO_x(OH)_y的限速步驟是從*O到*OOH。研究發(fā)現(xiàn)添加Fe或Co不僅降低析氧反應(yīng)所需的過電勢，而且還調(diào)節(jié)Ni位點(diǎn)的限速步驟。當(dāng)兩種元素同時(shí)引入時(shí)，由于表面不平整引起的應(yīng)變效應(yīng)和氫鍵導(dǎo)致部分偏差，打破了3.2比例關(guān)系（即*OOH和*OH之間的自由能線性比例關(guān)系），使過電位低至0.27V。因此，MOFs轉(zhuǎn)化的金屬羥基氧化物被確定為真正的活性物種，導(dǎo)致優(yōu)異的OER活性。

Kang Zhang, Yuting Zhu. et al. In-situ transformed trimetallic metal-organic frameworks as an efficient pre-catalyst for electrocatalytic oxygen evolution. Nano Res. (2022).

https://doi.org/10.1007/s12274-022-4701-z

2. Nano Res.:選擇性溶解法合成高負(fù)載Pt單原子催化劑

清華大學(xué)李俊華和彭悅等人報(bào)道通過選擇性溶解策略合成負(fù)載量高達(dá)5.6wt.%的氧化錳負(fù)載的PtSAC。配位氧對(duì)Pt的預(yù)穩(wěn)定和載體豐富的表面缺陷是高負(fù)載的決定因素。與氧化錳載體相比，PtSAC表現(xiàn)出更好的H₂溢流和烴氧化能力，具有更低的吸附和解離能，因?yàn)槠渚植侩娮咏Y(jié)構(gòu)具有較小的排斥力。

DFT計(jì)算結(jié)果顯示相比于Mn₂O₃（111）催化劑載體_，Pt₁/Mn₂O₃（111）更容易吸附和解離H₂，有兩個(gè)位點(diǎn)用于H₂的吸附和解離，其中O的配位數(shù)為6。對(duì)于位點(diǎn)（I），H₂在Mn₂O₃（111）的吸附能為-0.28eV，略高于Pt₁/Mn₂O₃（111）的-0.31eV。該結(jié)果表明位點(diǎn)（I）上Pt的替代明顯提升H₂的吸附。另外，H₂在Pt₁/Mn₂O₃（111）解離的活化能壘為0.78eV，顯著低于在Mn₂O₃（111）催化劑表面上的1.61eV，表明H₂在Pt₁/Mn₂O₃（111）表面上的解離比在Mn₂O₃（111）面更加容易。

同樣地，對(duì)于位點(diǎn)（II），吸附能和活化能壘同樣證明H₂分子傾向于在Pt₁/Mn₂O₃（111）上進(jìn)行吸附和解離，而不是Mn₂O₃（111）。H₂在Mn₂O₃（111）和Pt₁/Mn₂O₃（111）的吸附能分別為-0.24和-0,26eV；H₂在Mn₂O₃（111）的活化能壘（1.04eV）同樣高于在Pt₁/Mn₂O₃（111）的活化能壘（1.00eV）。以上結(jié)果表明Pt單原子促進(jìn)了H₂的吸附和解離。DFT計(jì)算丙烯在Mn₂O₃（111）和Pt₁/Mn₂O₃（111）上的吸附行為。丙烯在Mn₂O₃（111）的吸附能為-0.53eV，其高于在Pt₁/Mn₂O₃（111）的吸附能（位點(diǎn)（I）-0.61eV；位點(diǎn)（II）-0.81eV），表明Pt單原子與丙烯的相互作用促進(jìn)其吸附。

進(jìn)一步研究Pt單原子促進(jìn)作用的起源，進(jìn)行Bader電荷和靜電勢分析。靜電勢圖顯示不同原子的靜電勢分布。紅色表明原子帶有更多的負(fù)靜電勢，藍(lán)色相反。Pt₁/Mn₂O₃（111）中Pt原子比中Mn原子（Mn12和Mn45）帶有更低的靜電勢。因此，Pt₁/Mn₂O₃（111）中圍繞Pt取代位的O原子（O48，O60，O65，O69和O72）比Mn₂O₃（111）中O原子具有更少的電荷。從H原子到載體的電子轉(zhuǎn)移對(duì)于氫溢流至關(guān)重要，在解離H₂的過程中，電子缺點(diǎn)的O原子具備更少的靜電排斥，因此有利于從H原子接受和轉(zhuǎn)移電子。因此Pt單原子獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)周圍的O原子，并促進(jìn)H₂中H原子以及丙烯的電子轉(zhuǎn)移。

Yang, W., Zhao, X., Wang, Y. et al. Selective dissolution to synthesize densely populated Pt single atom catalyst. Nano Res. (2022). https://doi.org/10.1007/s12274-022-4690-y

3. ACS Catal.: 獨(dú)立活性氫位點(diǎn)促進(jìn)MoS₂氫化硝基化合物

天津大學(xué)范曉彬和Danyun Xu等人報(bào)道為了打破硝基化合物加氫活性和選擇性之間的平衡，設(shè)計(jì)一種雙活性位點(diǎn)催化劑，使用剝離的MoS₂作為載體，并用單原子Pt作為獨(dú)立的活性氫供體位點(diǎn)對(duì)其進(jìn)行改性。孤立的Pt原子不斷為MoS₂的氫化位點(diǎn)提供活性氫（H_a）。該策略通過匹配H_a產(chǎn)率和H_a消耗率，解決MoS₂上硝基和氫競爭吸附導(dǎo)致的H_a供應(yīng)不足問題，從而大大提高反應(yīng)速率。

DFT計(jì)算Pt/MoS₂活性來源。根據(jù)DFT計(jì)算，H₂在Mo邊緣硫空位(S_v)上的吸附是一個(gè)弱吸熱過程(0.11eV)，解離能壘為0.47eV。然而，在Pt單原子位點(diǎn)上，H₂吸附是一個(gè)放熱過程（-0.34eV），能壘僅為0.20eV。這種差異表明PtSAC可以有效地促進(jìn)生成H_a。動(dòng)力學(xué)同位素實(shí)驗(yàn)也表明H₂解離步驟不是速率決定步驟。通過比較吸附能，我們發(fā)現(xiàn)p-CNB(-0.45eV)比H₂更可能占據(jù)S_v位，導(dǎo)致H_a產(chǎn)率不足。對(duì)硝基加氫途徑的進(jìn)一步計(jì)算表明，S_v和Pt單原子的加氫過程幾乎都是放熱的，這與KIE結(jié)果一致。結(jié)果同樣證實(shí)Pt單原子不具有有效的硝基加氫活性，這受到p-CAN的解吸能壘（1.45eV）的限制。這些證據(jù)表明，SAC-MoS₂活性的增加應(yīng)該歸因于引入的Pt單原子，因?yàn)樗鼭M足S_v的H_a要求。

Pt單原子位點(diǎn)和S_v的匹配使得供氫位點(diǎn)和加氫位點(diǎn)能夠分離。在雙活性中心催化劑中，在Pt處產(chǎn)生的H_a被傳輸?shù)絊_v，從而大大提高反應(yīng)速率。此外，-Cl在p-CNB中的吸附能壘遠(yuǎn)大于-NO₂，使得反應(yīng)物難以以-Cl的形式被吸附。即使在p-CNB被-NO₂吸附后，-Cl的高加氫能壘也會(huì)阻礙脫氯副反應(yīng)。這一發(fā)現(xiàn)闡明MoS₂和SAC-MoS的高反應(yīng)選擇性。

Qicheng Zhang, Danyun Xu et al. Chemoselective Hydrogenation of Nitro Compounds by MoS2 via Introduction of Independent Active Hydrogen-Donating Sites. ACS Catal. 2022, 12, 12170?12178

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03130

4. ACS Catal.:選擇性C?O鍵激活實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)升級(jí)的雙向選擇性切換

武漢大學(xué)定明月和顧向奎等人報(bào)道一種酸度響應(yīng)設(shè)計(jì)的Ni/HZSM-5催化劑來實(shí)現(xiàn)高度靈活和精確控制的雙向選擇性切換的策略。使用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)衍生的γ-戊內(nèi)酯(GVL)轉(zhuǎn)化展示這一概念，該反應(yīng)實(shí)現(xiàn)97.3%高戊酸選擇性或高達(dá)93.6%的戊烷燃料的獨(dú)特選擇性轉(zhuǎn)換。

DFT計(jì)算闡明Ni/HZ5上GVL轉(zhuǎn)換選擇性轉(zhuǎn)換的潛在機(jī)理。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Ni/HZ5的酸度是控制GVL轉(zhuǎn)化選擇性的關(guān)鍵因素。因此，考慮到與HZSM-5的骨架Al位點(diǎn)相關(guān)的固有酸性，本文使用具有不同Si/Al比的Ni/HZ5模型來模擬不同的酸性微環(huán)境，即更高的Si/Al比（一個(gè)Al原子）呈現(xiàn)較低的酸度（表示為1Al_16T+Ni₄），較低的Si/Al比（三個(gè)Al原子）表示相對(duì)較高的酸度（表示為3Al_16T+Ni₄）。計(jì)算得到的Ni(111)、1Al_16T和3Al_16T體系的Gibbs自由能分別為0.04、0.27和-0.24eV，表明分離的Ni和HZ5僅表現(xiàn)出較弱的物理吸附。然而在Ni/HZ5體系上的吸附強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，在1Al_16T+Ni₄上計(jì)算的吸附能達(dá)到-1.36eV，表明雙功能Ni/HZ5催化劑有利于GVL轉(zhuǎn)化。

首先研究具有不同C-O鍵斷裂模式的開環(huán)反應(yīng)。在弱酸環(huán)境的1Al_16T+Ni₄模型上，發(fā)現(xiàn)C1-O1斷鍵的0.31eV勢壘遠(yuǎn)低于C4-O1斷鍵的1.21eV，這可能是因?yàn)榛贐ader電荷分析觀察到吸附的GVL的C1原子上的電子積累(+0.49e)，表明C1-O1鍵變?nèi)?，C1-O1鍵距離從1.37拉長到1.48?佐證這一事實(shí)。雖然在C4原子上僅觀察到輕微的電子耗盡（-0.04e），這表明C4-O1鍵的活化程度較低。在3Al_16T+Ni₄上，C4-O1鍵斷裂的計(jì)算勢壘為1.53eV，低于C1-O1鍵斷裂的1.82eV，因?yàn)殡娮臃e累依次發(fā)生在C4原子上，導(dǎo)致C4-O1鍵更加活化。

對(duì)于在1Al_16T+Ni₄弱酸體系上形成戊烷，GVL開環(huán)CH₃CH(OH)-(CH₂)₂-C=O中間體可以經(jīng)歷一系列加氫反應(yīng)和脫羥基步驟。該中間體的C1和羰基氧O2原子的連續(xù)加氫反應(yīng)比勢壘超過1.74eV的C-O鍵斷裂反應(yīng)更有利。氫化后，CH₃CH(OH)-(CH₂)₂-CH-OH中間體中C1的脫羥基變得更容易，勢壘為0.40eV。緊接著，C1通過兩個(gè)加氫步驟飽和，其勢壘低得多，約為0.15eV，以形成CH₃CH(OH)-(CH₂)₂-CH₃中間體，該中間體可以從C4進(jìn)行脫羥基反應(yīng)生成CH₃CH-(CH₂)₂-CH₃中間體，勢壘為1.70eV。最后，戊烷產(chǎn)物的形成可以通過C4的完全氫化來實(shí)現(xiàn)，勢壘為0.24eV。研究發(fā)現(xiàn)C4的脫羥基是限速步驟，脫羥基過程中的OH中間體可以通過與氫氣反應(yīng)形成H₂O而輕松去除。

Hongtao Wang,§ Qi Wang et al. Dual-Oriented Selectivity Switching for Highly Efcient Biomass Upgrading via Selective C?O Bond Activation. ACS Catal. 2022, 12, 12027?12035

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03736

5. ACS Catal.:Fe單原子與WO_2.72?_x相互作用用于光催化N₂還原

湖南大學(xué)尹雙鳳和陳浪等人報(bào)道Fe單原子有效地固定在WO_2.72?_x納米線的表面。單個(gè)Fe原子和WO_2.72?_x之間的電子相互作用導(dǎo)致d帶中心向費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)，從而增強(qiáng)N₂與催化劑表面的鍵合。差分電荷密度和電子分布研究表明，從Fe-SA/WO_2.72?_x到吸附的N₂的電子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)，表明Fe單原子是N₂活化的活性中心。得益于電子相互作用，優(yōu)化后的催化劑在光催化N₂還原過程中的NH⁴⁺生成率為186.5μmolg^-1h^-1。

通過在WO_2.72(010)的兩層1×1切片上構(gòu)建原子模型，使用密度泛函理論(DFT)模擬用于研究Fe單原子對(duì)WO_2.72?_x納米線的影響。對(duì)于Fe-SA/WO_2.72?_x，W的PDOS明顯與Fe的PDOS重疊，表明W和Fe原子的強(qiáng)相互作用。此外，由于WO_2.72?_x表面存在Fe單原子，在費(fèi)米能級(jí)附近產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí)，有利于光生電子激發(fā)到導(dǎo)帶，從而提高材料的光吸收能力。隨著Fe單原子的修飾，形成了一個(gè)新的d帶中心。計(jì)算結(jié)果表明，改性導(dǎo)致WO_2.72?_x材料的d帶中心從-2.58eV移動(dòng)到-1.67eV，導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)以上的反鍵態(tài)增加，從而增強(qiáng)N₂的吸附。此外，研究發(fā)現(xiàn)WO_2.72、WO_2.72?_x和Fe-SA/WO_2.72?_x上的N₂吸附位點(diǎn)不同，吸附能為0.167、-0.515和-0.878eV，表明N₂在Fe-SA/WO_2.72?_x上的吸附是最有利的。

Fe-SA/WO_2.72?_x與N₂吸附的不同電荷密度清楚地表明N₂分子從WO_2.72?_x獲得電子并被活化。此外，電子分布表明，當(dāng)Fe單原子錨定在WO_2.72?_x表面時(shí)，電子在Fe-O鍵上發(fā)生離域。這表示高共價(jià)性有利于界面電子的狀態(tài)轉(zhuǎn)變和電荷轉(zhuǎn)移的加速。以上結(jié)果表明，在Fe-SA/WO_2.72?_x表面和吸附的N₂之間形成了一個(gè)電子轉(zhuǎn)移通道，使Fe單原子成為N₂活化的活性位點(diǎn)。

DFT進(jìn)一步計(jì)算NRR的吉布斯自由能圖。對(duì)于原始的WO_2.72，最有利的方式是交替加氫方式，然而，氧空位和Fe單原子的引入使得混合機(jī)理成為可能。通常，吸附二氮的第一個(gè)質(zhì)子化步驟（即N₂*→NNH*）被認(rèn)為是NRR中的限速步驟。顯然，由于N₂的惰性和穩(wěn)定性，在原始WO_2.72上能壘為1.67eV的N₂*氫化為NNH*確實(shí)是限速步驟。然而，由于Fe-O-W位點(diǎn)在Fe-SA/WO_2.72?_x上的電子相互作用效應(yīng)，吸附的N₂(*N₂)的化學(xué)鍵明顯減弱。加氫的能壘顯著降低，*N₂→*N₂H轉(zhuǎn)變的能壘降低到0.41eV。

Biao Hu, Bing-Hao Wang et al. Electronic Modulation of the Interaction between Fe Single Atoms and WO2.72?x for Photocatalytic N2 Reduction. ACS Catal. 2022, 12, 11860?11869

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03367

6. ACS Catal.:原子編輯銅孿晶間界用于CO₂還原

復(fù)旦大學(xué)孫正宗和徐昕等人報(bào)道一種通過脈沖電沉積和邊界偏析將Sn原子精確編輯到銅孿晶邊界(TB)的策略。通過將Sn原子編輯到一維TB晶格中，甲酸鹽法拉第效率可顯著提高高達(dá)95%，部分電流密度提高431%。TBs處編輯后的Sn原子顯示出～4.6×104s^-1的轉(zhuǎn)換頻率，比晶面上的Sn摻雜劑和純CuTB活性中心高2個(gè)數(shù)量級(jí)。

DFT計(jì)算證實(shí)Sn原子更喜歡低配位（0.0和0.03eV）的TB位點(diǎn)，而不是晶面（0.16和0.22eV），這表明Sn原子傾向于在高溫下在TBs處與晶面分離。使用具有低配位原子的階梯模型來表示TB，因?yàn)門B通常被認(rèn)為是暴露低配位原子的缺陷位點(diǎn)。同時(shí)，DFT計(jì)算還表明，TB處的摻雜Sn原子傾向于位于Cu原子附近，而不是靠近另一個(gè)Sn原子，表明Sn在TBs處的離散和單原子分散。

為了了解富含Sn的TBs的催化活性，進(jìn)行DFT計(jì)算研究TBs處Cu-Cu位點(diǎn)和Cu-Sn位點(diǎn)的反應(yīng)過程。首先比較競爭性HER反應(yīng)活性。計(jì)算出關(guān)鍵中間體H*在Cu-Cu位點(diǎn)上的結(jié)合自由能為-0.06eV，在Cu-Sn位點(diǎn)上增加到0.51eV。結(jié)果表明，TBs處的Sn原子可以顯著抑制競爭性的HER過程。

對(duì)于CO₂RR，考慮CO途徑和HCOOH途徑的關(guān)鍵中間體分別是COOH*和HCOO*。DFT計(jì)算TBs處Cu-Cu和Cu-Sn位點(diǎn)的自由能圖相應(yīng)的熱力學(xué)極限勢|UL|。與Cu-Cu位點(diǎn)相比，Cu-Sn位點(diǎn)在對(duì)于HCOOH途徑顯示出較低的|UL|（0.62對(duì)0.92V），以及對(duì)于CO途徑中更高的|UL|（1.04對(duì)0.7V）。因此，DFT研究發(fā)現(xiàn)TBs處的Sn原子有助于甲酸鹽的產(chǎn)生，同時(shí)抑制氫的析出和CO的產(chǎn)生。

Can Tang,+ Zheng Chen et al. Atomic Editing Copper Twin Boundary for Precision CO2 Reduction. ACS Catal. 2022, 12, 11838?11844

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02647

7. J. Catal.:不對(duì)稱N、S配位的單原子鈷與電子再分布用于催化加氫喹啉

中南大學(xué)劉又年和鄭州大學(xué)王立強(qiáng)等人報(bào)道一種蛋白質(zhì)-金屬-離子網(wǎng)絡(luò)策略，用于制備負(fù)載在分級(jí)多孔碳（SA-Co/NSPC）上的單原子Co。SA-Co/NSPC具有不對(duì)稱的N/S配位金屬中心，即Co₁–N₃S₁。此外，碳基質(zhì)具有超薄的二維形態(tài)和分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)。具有Co₁-N₃S₁活性位點(diǎn)的SA-Co/NSPC催化劑對(duì)N-雜環(huán)的加氫表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

為了了解SA-Co/NSPC催化劑的加氫機(jī)理，DFT理論計(jì)算研究Co₁-N₄（A）和Co₁-N₃S₁位點(diǎn)（B）的加氫反應(yīng)。與Co₁-N₄相比，Co₁-N₃S₁的不對(duì)稱配位環(huán)境導(dǎo)致Co中心和相鄰碳原子的電子密度重新分布，導(dǎo)致Co中心上的電子分布更多。與Co₁-N₄位點(diǎn)中的Co原子相比，Co₁-N₃S₁位點(diǎn)中的Co原子表現(xiàn)出下移的d帶中心（1.14eV對(duì)0.99eV）。

由于d帶中心介于反鍵和成鍵之間，可以用來描述H-金屬鍵的強(qiáng)度。當(dāng)d帶中心下移時(shí)，反鍵態(tài)能級(jí)降低，容易被填充，可能導(dǎo)致解離H的解吸能低。氫原子在Co₁-N₄和Co₁-N₃S₁上的脫附能(E_d)分別為2.71和2.42eV。較低的氫原子脫附能有利于后續(xù)加氫反應(yīng)的擴(kuò)散。此外，還研究喹啉在Co₁-N₄和Co₁-N₃S₁表面的吸附行為。Co₁-N₄和Co₁-N₃S₁上的喹啉吸附能分別為-1.23和-0.67eV，較低的吸附能可以促進(jìn)喹啉的活化，從而有利于其進(jìn)一步加氫。

然后，進(jìn)一步研究H₂在Co₁-N₄和Co₁-N₃S₁位點(diǎn)上的吸附/解離和解離氫(H*)的擴(kuò)散。H₂在Co₁-N₃S₁上的吸附能比Co₁-N₄稍高（0.11對(duì)0.09eV），表明H₂的吸附能力幾乎相同。然后，我們進(jìn)一步研究Co₁-N₄和Co₁-N₃S₁上的H₂解離和H*擴(kuò)散。Co₁-N₃S₁上的H₂解離能壘為0.50eV，而Co₁-N₄上的解離能壘為0.51eV，表明Co₁-N₃S₁和Co₁-N₄的H₂解離能力相似。Co₁-N₃S₁上的H*擴(kuò)散比Co₁-N₄上的勢壘低得多（0.12對(duì)0.26eV），這表明H*在Co₁-N₃S₁上比在Co₁-N₄上更容易擴(kuò)散。較低的擴(kuò)散勢壘有利于氫化過程。因此，Co₁-N₃S₁的活性位點(diǎn)可能比Co₁-N₄對(duì)加氫反應(yīng)具有更好的催化活性。

Feiying Tang, Guangji Zhang et al. Unsymmetrically N, S-coordinated single-atom cobalt with electron redistribution for catalytic hydrogenation of quinolines. Journal of Catalysis 414 (2022) 101–108

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2022.08.033

8. Angew：Ti摻雜CeO₂穩(wěn)定的單原子Rh用于選擇性CO₂加氫制乙醇

江南大學(xué)劉小浩等人報(bào)道通過將單原子Rh嵌入到Ti摻雜的CeO₂載體上構(gòu)建的Rh₁/CeTiO_x單原子催化劑顯示出超高的乙醇選擇性（~99.1%）、創(chuàng)紀(jì)錄的周轉(zhuǎn)頻率（493.1 h^-1）和出色的穩(wěn)定性。Ti摻雜和單原子Rh的協(xié)同效應(yīng)有助于優(yōu)異的催化性能。

為了深入了解在Rh₁/CeTiO_x催化劑上CO₂加氫制甲醇和乙醇，我們進(jìn)行了DFT計(jì)算，以尋找合理的中間體并建立詳細(xì)的反應(yīng)途徑。Lewis-酸-堿對(duì)以-1.59eV的能量促進(jìn)CO₂的吸附和活化，其中CO₂*具有彎曲結(jié)構(gòu)，C原子與Lewis堿Rh位點(diǎn)結(jié)合，一個(gè)O原子與Lewis酸O_v位點(diǎn)結(jié)合。CO₂*可是氫化成關(guān)鍵中間體HCOO*，可進(jìn)一步氫化成HCOOH*和H₂COOH*。與HCOOH*相比，H₂COOH*中C-O鍵的斷裂更有利，形成的CH₂O*可以進(jìn)一步氫化成CH₂OH*、CH₃O和CH₃OH。有趣的是，計(jì)算結(jié)果表明，由于H原子中的電子進(jìn)入C-O鍵的反鍵軌道，CH_xOH中C-O鍵的斷裂比CH_xO中的更容易。

此外，CH₂*比CH₃*更容易從C-O鍵的斷裂中形成，這可能是由于平面結(jié)構(gòu)的CH₂*的空間位阻較弱。在CH₂OH*中觀察到最長的C-O鍵，進(jìn)一步證明CH₂OH*的裂解是CH_x*形成最容易的途徑。這一結(jié)果也表明，通過HCOO*中間機(jī)理形成甲醇是能量不利的。然而，CO*也可以與CH_x*偶聯(lián)生成CH_xCO*，CH_xCO*經(jīng)過一系列加氫步驟形成乙醇。計(jì)算得到的C-C耦合能壘僅為0.48eV，明顯低于CO加氫生成CHO的能壘（1.48eV）。CH₃*與CO₂*和HCOO*的C-C耦合能壘分別為0.75和1.46eV，顯著高于CO*（0.48eV），充分證實(shí)CO介導(dǎo)的C-C偶聯(lián)是乙醇形成的主要機(jī)制。

值得注意的是，RhSAS上的C-C耦合能力比Rh團(tuán)簇上的要強(qiáng)得多，表明Rh₁/CeTiOx上的CO*主要消耗在C-C偶聯(lián)過程中，成功地抑制CO氫化成其他產(chǎn)物，如甲烷和甲醇。低CO轉(zhuǎn)化率(3.9%)表明Rh₁/CeTiO_x對(duì)CO的氫化不利。對(duì)乙醇的較低選擇性表明CH_x物種難以從CO加氫中生成。總之，通過HCOO*和COOH*中間機(jī)制的CO₂加氫同樣有助于乙醇的形成。前一種途徑導(dǎo)致CH_x*形成，而后一種途徑有利于產(chǎn)生CO*。

Ke Zheng, Yufeng Li et al. Ti-doped CeO2 Stabilized Single-Atom Rhodium Catalyst for Selective and Stable CO2 Hydrogenation to Ethanol. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202210991

https://doi.org/10.1002/anie.202210991

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