過渡金屬的物理化學(xué)性質(zhì)和催化性能具有高度的相依賴性。Ru基納米材料是析氫反應(yīng)（HER）和氫氧化反應(yīng)（HOR）的優(yōu)良催化劑，但研究大多局限于傳統(tǒng)的六方密排（hcp）Ru，主要是由于難以合成純表面的Ru-體心立方（fcc）相。

在此，蘇州大學(xué)李有勇、廈門大學(xué)黃小青、張橋保等事實證明，MoO_x-Ru fcc 在催化HER和HOR方面優(yōu)于MoO_x-Ru hcp，具有更高的催化活性和更持久的穩(wěn)定性。MoO_x的改性效果引起了H和OH的最佳吸附，尤其是在fcc Ru上，從而產(chǎn)生了優(yōu)異的催化性能。這項工作突出了相工程在構(gòu)建優(yōu)質(zhì)電催化劑中的重要性，并可能會激發(fā)更多的努力來開發(fā)其他金屬基材料的相工程以實現(xiàn)多樣化的應(yīng)用。

團(tuán)隊進(jìn)行密度泛函理論(DFT)計算以探索有和沒有MoO_x改性的Ru兩相的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)。根據(jù)結(jié)構(gòu)表征和晶面穩(wěn)定性，選擇fcc Ru的（111）面和hcp Ru的（101）面進(jìn)行后續(xù)計算。合成的MoO_x-Ru的化學(xué)計量結(jié)構(gòu)是通過用均勻的MoO_x顆粒代替表面的Ru原子來構(gòu)建的（圖5a-d）。形成能計算表明，具有 hcp 結(jié)構(gòu)的塊狀Ru表現(xiàn)出比具有fcc結(jié)構(gòu)的塊狀Ru更高的化學(xué)穩(wěn)定性（圖5e）。對于暴露的晶面，Ru fcc相中的(111)晶面比 Ru hcp相中的(101)晶面更穩(wěn)定。兩相之間這種擴(kuò)大的形成能隙表明MoO_x改性將顯著提高fcc Ru的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。由于Ru原子是HER和HOR的主要活性位點，因此使用電荷密度差布居和晶體軌道漢密爾頓布居（COHP）分析來分析質(zhì)子在Ru原子上的吸附。

結(jié)果表明，吸附質(zhì)子與表面釕原子之間存在明顯的電荷轉(zhuǎn)移（圖 5g-j）。電子積累區(qū)（黃色部分）主要集中在吸附質(zhì)子周圍，而電子損失區(qū)（藍(lán)色部分）集中在第一層Ru原子周圍。為了進(jìn)一步探索 Ru-H鍵的組成，COHP計算（圖 5f）表明，Ru-H鍵的鍵合軌道貢獻(xiàn)主要來自 H的1s軌道和 Ru的 4d軌道，介于-7.5 eV和-5.5eV。投影態(tài)密度(pDOS)分析證明，H_1s和 Ru_4d之間的大部分雜化位于反鍵軌道上（如圖 5f 中的 d_x²、d_xz、d_yz 和 d_xy），只有分布在 Ru_4d_z² 中的電子發(fā)揮了積極作用在鍵形成（亮黃色區(qū)域）。

部分d_z²帶中心 (ε_d)用于識別不同表面上的 Ru原子。如圖5k，l所示，hcp相（（101）面，-1.50 eV）中Ru原子的ε_d高于fcc相（（111）面，-2.48 eV）。通過 MoO_x改性，Ru原子的ε_d可以顯著調(diào)整（fcc 相從-2.48 eV 到-2.70 eV；hcp 相從-1.50 eV 到-2.02 eV）。這種趨勢與圖5m,n中隨后的吸附能計算一致。詳細(xì)地說是質(zhì)子和羥基在 hcp相的（101）表面上表現(xiàn)出過強的吸附（ΔG_H = -1.57 eV，ΔG_OH = -2.13 eV），與 fcc 相的（111）表面（ΔG_H = -0.67eV）相比，ΔG_OH = -0.20 eV。質(zhì)子和羥基吸附能的相應(yīng)變化進(jìn)一步支持了d帶中心值可以看作是HER和HOR的活性描述符。在MoO_x的改性作用下，Ru fcc 相的(111)面的ε_d降低到 -2.70 eV，導(dǎo)致吸附能最低。H和OH在MoOx-Ru fcc上的中等吸附能（ΔG_H = -0.30 eV；ΔG_OH = -0.07 eV）進(jìn)一步證實了 Ru fcc 相可以更好地促進(jìn)HER和HOR。

Leigang Li, Cheng Liu, Shangheng Liu, Juan Wang, Jiajia Han, Ting-Shan Chan, Youyong Li*, Zhiwei Hu, Qi Shao, Qiaobao Zhang, and Xiaoqing Huang. Phase Engineering of a Ruthenium Nanostructure toward High-Performance Bifunctional Hydrogen Catalysis. ACS Nano 2022.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.2c05776