將單個(gè)原子有序組裝成納米尺度的高度周期性聚集體是高精度原子合成領(lǐng)域的一個(gè)有趣但具有挑戰(zhàn)性的過程。在這里，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳宇恩、周煌和中國科學(xué)院大學(xué)周武等發(fā)現(xiàn)平面內(nèi)薄膜表面收縮可以誘導(dǎo)分子自組裝以排列具有非常規(guī)分布的單個(gè)原子，從而促成它們?cè)谔紬l紋上的周期性一維偏析（一維單原子陣列（SAA））。這是由于金屬酞菁（MPc）分子在熱驅(qū)動(dòng)和氯化鈉模板的幫助下逐漸聚集熔化形成薄膜，并伴隨著表面收縮、自組裝和深度碳化。在納米尺度上，這些周期性平行陣列是由于MPc分子相互作用通過π-π堆疊形成的。在原子尺度上，單個(gè)原子由垂直的酞菁衍生多層石墨烯穩(wěn)定。

這可以顯著改變最外層石墨烯（例如，F(xiàn)e基SAA）上單原子位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，從而優(yōu)化氧中間體的吸附能，并在無序單原子上產(chǎn)生優(yōu)異的氧還原反應(yīng)（ORR）性能。該文的研究結(jié)果為有序的單原子制造（例如Fe、Co和Cu）提供了一條通用途徑，并揭示了有序分配與催化性能之間的關(guān)系。

為了深入了解由單個(gè)原子的有序分布產(chǎn)生的構(gòu)效關(guān)系，通過密度泛函理論 (DFT)計(jì)算研究了自由能分布和電子特性。五層 (5L) FeN₄模型根據(jù) HAADF和 EXAFS結(jié)果表示條紋。為了比較，單層(1L) FeN₄模型代表了Fe原子在單層平面中的情況。結(jié)構(gòu)弛豫后，5L FeN₄ 中Fe原子的距離（2.81 ?）顯著減小，表明條帶中Fe晶面位點(diǎn)之間存在強(qiáng)烈的相互作用。

此外，與1L FeN₄相比，明顯的層間電荷積累顯著改變了最外層的電荷分布（圖5d）。對(duì)于5L FeN₄，速率決定步驟是從*O中間體到*OH的轉(zhuǎn)變，而將*OH中間體轉(zhuǎn)化為H₂O對(duì)于1L FeN₄更為關(guān)鍵（圖 5e）。計(jì)算得出的5L FeN₄ (0.75 V)的起始電位高于1L FeN₄ (0.58 V) 的起始電位。部分態(tài)密度（PDOS）表明，隨著層的堆疊，F(xiàn)e原子的d帶中心（ε_d）從-0.878 eV（1L FeN₄）變?yōu)?0.987 eV（5L FeN4）（圖5f），因此增加d帶中心和費(fèi)米能級(jí)之間的能隙，削弱氧化中間體（*OOH、*O和*OH）的吸附自由能（ΔG_ads），最終降低反應(yīng)過電位。

Lingxiao Wang, Jing Wang, Xiaoping Gao, Cai Chen, Yunli Da, Sicong Wang, Jia Yang, Zhiyuan Wang, Jia Song, Tao Yao, Wu Zhou*, Huang Zhou*, and Yuen Wu. Periodic One-Dimensional Single-Atom Arrays. J. Am. Chem. Soc. 2022,

https://doi.org/10.1021/jacs.2c05572