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將CO₂選擇性光還原為碳氫化合物燃料（如CH₄）對于碳中和的未來是有希望和可持續(xù)的。然而，由于缺乏與反應中間體的適當結(jié)合強度，因此具有高活性和選擇性的光催化CO₂甲烷化仍然是一個挑戰(zhàn)。

在這里，山東大學程合鋒、中科大宋禮等通過復合交換路線合成了超薄ZnIn₂S₄納米片上的低配位單Au原子（Au₁-S₂），具有出色的光催化CO₂還原性能。在可見光照射下，Au₁/ZnIn₂S₄催化劑的CH₄產(chǎn)率為275 μmol g^-1 h^-1，選擇性高達77%。詳細表征和密度泛函理論計算表明，具有Au₁-S₂結(jié)構的 Au₁/ZnIn₂S₄ 不僅表現(xiàn)出更快的載流子轉(zhuǎn)移以支撐其優(yōu)異的活性，而且大大降低了*CO質(zhì)子化的能壘并穩(wěn)定了*CH₃中間體，從而導致從CO₂光還原選擇性地產(chǎn)生CH₄。

為了進一步深入了解Au₁/ZIS上的光催化CO₂還原機制，進行了 DFT 計算以揭示單個Au 位點在實現(xiàn) CH₄的高活性和高選擇性方面的關鍵作用。根據(jù)擬合的 EXAFS 結(jié)果（圖 2d），構建了Au₁-S₂結(jié)構，并針對Au₁/ZIS催化劑進行了優(yōu)化。為了比較，還構建了AuNPs/ZIS 和與三個 S原子配位的單個Au原子（表示為 Au₁-S₃）的配位構型，分別對AuNPs/ZIS、Au₁-S₂/ZIS 和 Au₁-S₃/ZIS的可能反應途徑進行了吉布斯自由能計算（圖 5b）。團隊發(fā)現(xiàn)具有各種配位的Au的速率確定步驟 (RDS)用于減少CH₄的CO₂顯著不同，這表明Au狀態(tài)在調(diào)節(jié)產(chǎn)物種類中的關鍵作用。

這可能歸因于單個Au原子的引入，導致單個Au原子與吸附的CO₂分子和*COOH中間體之間的電荷富集，從而促進CO₂分子的活化和*COOH中間體的穩(wěn)定化。同時，與Au NPs 對應物相比，單個Au原子上吸附的CO₂的C和O原子之間的電荷差異顯著增加（圖5c），這可能是由于表面電子從單個Au原子轉(zhuǎn)移到二氧化碳分子。它揭示了單個Au原子，尤其是Au₁-S₂/ZIS構型，更有利于打破C=O雙鍵的電荷平衡，激活CO₂分子促進其質(zhì)子化生成*COOH中間體。

更重要的是，計算的電子分布差異密度所示，*CO中間體也易于與單個Au 原子結(jié)合，其電荷富集程度高于Au NPs。在這種情況下，單個Au原子的引入可以穩(wěn)定*CO中間體，說明氫化成*CHO而不是解吸成CO氣體，這與Au NPs的情況形成鮮明對比。因此，根據(jù)DFT計算，Au₁-S₂/ZIS 具有出色的CH₄選擇性，而 AuNPs/ZIS具有良好的CO選擇性，與實驗結(jié)果非常吻合（圖 3a）。選擇性不同的原因是從Au NPs位點或單個Au原子給出的*CO電荷不同。對于AuNPs/ZIS，*CO中間體的狀態(tài)是電負性的，與單個Au原子的電中性相反。更重要的是，Au₁-S₂/ZIS可以打破*CO（C：-0.38|e|，O：0.46|e|）的電荷平衡，降低*CO對*CHO（0.65 eV）的能壘。最有趣的是，由于Au-O相互作用形成鍵合態(tài)和反鍵合態(tài)，且都被占據(jù)，導致Au-O鍵弱，*O物種的勢壘很大。因此，*OCH₃中間體的熱力學有利步驟進一步氫化形成*CH₃OH中間體，而不是氫化形成CH₄解吸，從而*O吸附在Au位點上。

Shenghe Si, Hongwei Shou, Yuyin Mao, Xiaolei Bao, Guangyao Zhai, Kepeng Song, Zeyan Wang, Peng Wang, Yuanyuan Liu, Zhaoke Zheng, Ying Dai, Li Song, Baibiao Huang, and Hefeng Cheng. Low-Coordination Single Au Atoms on Ultrathin ZnIn2S4 Nanosheets for Selective Photocatalytic CO2 Reduction towards CH4. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202209446

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202209446

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Angew：超薄ZnIn2S4納米片上低配位金單原子選擇性光催化CO2還原

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