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1. Nat. Catal.：耐氧CO脫氫酶去除工業(yè)煙氣中的CO

Ni-Fe一氧化碳脫氫酶（carbon monoxide dehydrogenases, CODHs）是幾乎擴(kuò)散受限的生物催化劑，可氧化CO。然而，它們對(duì)O₂的敏感性是工業(yè)應(yīng)用的主要缺點(diǎn)。基于此，韓國(guó)蔚山國(guó)家科學(xué)技術(shù)學(xué)院（UNIST）Yong Hwan Kim和韓國(guó)首爾國(guó)立大學(xué)Hyung Ho Lee（共同通訊作者）等人報(bào)道了具有高O₂敏感性（ChCODH-II）的快速CODH和具有較低O₂敏感性（ChCODH-IV）的較慢CODH（Ch，Carboxydothermushydroformans）的結(jié)構(gòu)。

在文中，作者使用基于Ni-Fe CODHs的蛋白質(zhì)序列和結(jié)構(gòu)的合理方法展示了ChCODH-II的底物隧道修飾，這導(dǎo)致酶在CO氧化生成CO₂期間對(duì)O₂的敏感性大大降低。通過(guò)分析靠近ChCODH-II活性位點(diǎn)（C簇）的底物隧道，作者發(fā)現(xiàn)了Ni-Fe CODHs中底物隧道的共同瓶頸，其中包括參與Wood-Ljungdahl途徑的乙酰-CoA合酶-CODH復(fù)合物。

通過(guò)突變和動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，在近大氣條件下，重新設(shè)計(jì)的 ChCODH-II變體相對(duì)于ChCODH-II野生型（WT）的O₂敏感性降低了約100倍，同時(shí)保持了出色的催化性能。此外，即使在大氣O₂條件下，工程化酶也能完全去除實(shí)際工業(yè)煙氣中的CO，有力地表明了在工業(yè)領(lǐng)域作為CO去除生物催化劑的應(yīng)用潛力。

O₂-tolerant CO dehydrogenase via tunnel redesign for the removal of CO from industrial flue gas. Nat. Catal., 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00834-y.

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00834-y.

2. Adv. Mater.：蜂窩狀多孔結(jié)晶雜電催化劑高效電催化CO₂還原

具有多功能和協(xié)同效應(yīng)的多孔異質(zhì)結(jié)構(gòu)電催化劑對(duì)于高效的電催化CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）有很大的好處，但是共價(jià)有機(jī)框架（COFs）和金屬有機(jī)框架（MOFs）基異質(zhì)結(jié)在該領(lǐng)域的研究仍面臨著巨大的挑戰(zhàn)?；诖?，華南師范大學(xué)陳宜法副教授（通訊作者）等人報(bào)道了一系列蜂窩狀多孔結(jié)晶異質(zhì)電催化劑（MCH-X，X =1-4，X代表在MCH合成中從不同MOFs劑量獲得的編號(hào)樣品），并將其成功應(yīng)用于電催化CO₂RR。

特殊設(shè)計(jì)的異質(zhì)結(jié)具有集成的多孔MOF-模板和超薄COF-涂層，可以實(shí)現(xiàn)高效的CO₂吸附/活化，并轉(zhuǎn)化為CH₄。其中，最好的是MCH-3表現(xiàn)出極大地抑制了H₂的釋放。在電壓為-1.0 V時(shí)，MCH-3的電流密度為-398.1 mA cm-2，以及法拉第效率（FE_CH4）為76.7%，優(yōu)于物理混合物（38.0%）、MOF@COF沒(méi)有蜂窩狀形態(tài)（47.7%）、裸COF（37.5%）和MOF（15.90%）。

值得注意的是，MCH-3在-0.9 V至-1.1 V的寬電位范圍內(nèi)法拉第效率保持約70%。此外，基于密度泛函理論（DFT）計(jì)算和各種表征，MOF在促進(jìn)CO₂吸附/活化、穩(wěn)定中間體方面的重要作用，以及克服限速步驟的能壘已被深入研究。這是MOF@COF異質(zhì)結(jié)的首次報(bào)道，可以應(yīng)用于高效的CO₂RR轉(zhuǎn)化為CH₄，也將加速該領(lǐng)域多孔雜化材料的發(fā)展。

Honeycomb-like Porous Crystalline Hetero-electrocatalyst for Efficient Electrocatalytic CO₂ Reduction. Adv. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adma.202206706.

https://doi.org/10.1002/adma.202206706.

3. Adv. Energy Mater.：高效耐用的異質(zhì)界面助力電化學(xué)CO₂還原

固體氧化物電化學(xué)電池（Solid oxide electrochemical cells, SOECs）已證明有潛力成為在中等溫度下電化學(xué)CO₂還原（CO₂R）的高效裝置。然而，CO₂R的性能和廣泛應(yīng)用在很大程度上取決于最先進(jìn)電極的緩慢反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和較差的耐用性?；诖?，華南理工大學(xué)陳宇教授（通訊作者）等人報(bào)道了一種提高鈣鈦礦基電極Sr₂Fe_1.5Mo_0.3Cu_0.2O_6-δ（SF1.5MC）用于H₂的電化學(xué)氧化和CO₂還原的反應(yīng)活性和耐久性的策略。

從X射線衍射（XRD）和掃描透射電子顯微鏡（STEM）觀察到，在燃料電池的傳統(tǒng)的操作條件下，SF1.5MC電極優(yōu)雅地重構(gòu)為三相富氧空位雙鈣鈦礦（DP）相、Ruddlesden-popper（RP）相和Cu-Fe金屬相。這種在還原的SF1.5MC中構(gòu)建的耐用多異質(zhì)界面可以極大減少還原過(guò)程中的Sr偏析，從而減少CO₂氣氛下電解模式下碳酸鹽的形成。通過(guò)與HR-TEM結(jié)合測(cè)試后樣品的XRD證實(shí)，F(xiàn)e部分取代Mo可以獲得增強(qiáng)的相結(jié)構(gòu)?？紤]到鈣鈦礦氧化物的高成本和Gd_0.2Ce_0.8O_1.9（GDC）的高離子電導(dǎo)率，與純SFM相比，使用Sr₂Fe_xMo_2-xO_6-δ（SFM）鈣鈦礦-GDC復(fù)合燃料電極是一個(gè)有前途的候選者鈣鈦礦燃料電極。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，具有這些界面的電極在CO₂電解中表現(xiàn)出顯著改善的電化學(xué)性能和優(yōu)異的耐久性。具有SF1.5MC-GDC燃料電極的La_0.8Sr_0.2Ga_0.8Mg_0.2O_3-δ（LSGM）電解質(zhì)負(fù)載的SOEC在CO₂電解中在 1.4 V時(shí)的電流密度為1.94 A cm^-2，高于采用Sr₂Fe_1.5Mo_0.5O_6-δ（SF1.5M）-GDC電極的電池（1.34 A cm^-2）。此外，使用SF1.5MC-GDC燃料電極在800 °C的燃料電池模式運(yùn)行約為50 h、CO₂電解模式運(yùn)行約為80 h），并具有約100%的法拉第效率（FE）。

Building Efficient and Durable Hetero-Interfaces on a Perovskite-Based Electrode for Electrochemical CO₂ Reduction. Adv. Energy Mater., 2022, DOI: 10.1002/aenm.202202175.

https://doi.org/10.1002/aenm.202202175.

4. Chem：Pd₁-FeO_x SACs高效催化CO₂轉(zhuǎn)化

單原子催化劑（SACs）因其獨(dú)特的反應(yīng)機(jī)理而成為一種新興的非均相催化劑。除傳統(tǒng)的理解之外，中科院大連化學(xué)物理研究所楊斌副研究員和中科院上海應(yīng)用物理研究所朱倍恩研究員（共同通訊作者）等人報(bào)道了Pd1-FeOx SACs在實(shí)際反應(yīng)中促進(jìn)反向水煤氣變換（reverse water-gas shift, rWGS）反應(yīng)性的雙重作用。

除了提供單個(gè)活性位點(diǎn)外，Pd SAs還高效的促進(jìn)了FeO_x表面在長(zhǎng)期反應(yīng)中的動(dòng)態(tài)滲碳，導(dǎo)致出色的rWGS活性（42.0 mmol_CO·g_cat^-1·h^-1）和CO選擇性（>98%）超過(guò)其他報(bào)道的鐵（Fe）基催化劑。利用各種原位/非原位表征，包括像差校正掃描透射電子顯微鏡（AC-STEM）、準(zhǔn)原位X射線光電子能譜（XPS）、穆斯堡爾光譜和密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者首次揭示了在rWGS反應(yīng)過(guò)程中，SAs促進(jìn)了低溫范圍（<400 °C）下高活性Fe₅C₂碳化物的形成。

有了Fe₅C₂活性相，活化勢(shì)壘降低到27.7 kJ/mol，明顯低于FeO_x、Fe₃C和其他已報(bào)道的鐵基催化劑。盡管M₁-FeO_x SACs在之前的工作中已經(jīng)被廣泛研究，但由于誘導(dǎo)期長(zhǎng)，這種SACs驅(qū)動(dòng)的動(dòng)態(tài)滲碳以前并未得到認(rèn)可。此外，與相同反應(yīng)條件下的Pd-NPs-FeO_x催化劑相比，單原子位點(diǎn)在促進(jìn)持續(xù)滲碳方面的獨(dú)特性是顯而易見(jiàn)的。相比之下，在初始反應(yīng)期間通過(guò)強(qiáng)金屬-載體相互作用（SMSI）快速封裝FeO_x顯著抑制了Pd NPs催化劑上的滲碳。該工作揭示了單個(gè)原子在實(shí)際反應(yīng)中的多重作用，表明了SACs的更廣泛應(yīng)用。

Single-atom-driven dynamic carburization over Pd₁-FeO_x catalyst boosting CO₂ conversion. Chem, 2022, DOI: 10.1016/j.chempr.2022.08.012.

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.08.012.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：CdS/MoO₂/MoS₂催化劑光催化制氫和丙酮酸合成

對(duì)光生電子和空穴的最佳利用，對(duì)于提高光催化活性至關(guān)重要。基于此，中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（武漢）余家國(guó)教授、余火根教授和王臨曦博士（共同通訊作者）等人報(bào)道了基于CdS/MoO₂/MoS₂中空球構(gòu)建了一種雙功能雙共催化劑改性光催化劑，用于析氫反應(yīng)（HER），以及乳酸（LA）氧化選擇性生成丙酮酸（PA）。

作者通過(guò)一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化CdMoO₄可以同時(shí)獲得MoS₂和MoO₂。在光催化過(guò)程中，MoS₂和MoO₂作為光生電子和空穴積累的還原和氧化中心，分別用于HER和PA合成。通過(guò)監(jiān)測(cè)中間體，作者提出了一種用于PA生產(chǎn)的兩步單電子路線，該路線由LA中α-C(sp³)-H鍵的斷裂引發(fā)。在5 h反應(yīng)后，LA的轉(zhuǎn)化率和PA的選擇性可以分別達(dá)到ca. 29%和95%。

在CdMoOS中空球上實(shí)現(xiàn)了定向電荷流，即電子在MoS₂上富集用于HER，空穴在MoO₂上積累用于LA氧化。該機(jī)制表明LA氧化是由α-C(sp³)-H的活化觸發(fā)的，然后是α-OH的酮化。該研究強(qiáng)調(diào)了使用雙功能光催化劑將光催化HER與有機(jī)合成相結(jié)合以同時(shí)獲得高附加值和自動(dòng)分離產(chǎn)品的重要性。

A Bifunctional CdS/MoO₂/MoS₂ Catalyst Enhances Photocatalytic H₂ Evolution and Pyruvic Acid Synthesis. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202212045.

https://doi.org/10.1002/anie.202212045.

6.?Angew. Chem. Int. Ed.：首次報(bào)道！BiFeO₃@COF Z-型異質(zhì)結(jié)高效整體水分解

太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的整體水分解是產(chǎn)生可再生能源的理想方式，但是仍然具有挑戰(zhàn)性?；诖耍?strong>華南師范大學(xué)蘭亞乾教授、濟(jì)南大學(xué)程新教授和李魁副教授（共同通訊作者）等人首次報(bào)道了通過(guò)共價(jià)鍵將共價(jià)有機(jī)骨架（COFs）和壓電材料結(jié)合，形成Z-型核@殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)，用于整體水分解。

在氨基官能化的BiFeO₃納米片上可控地生長(zhǎng)通過(guò)席夫堿反應(yīng)獲得的優(yōu)異的可見(jiàn)光捕獲TpPa-1-COF，以構(gòu)建BiFeO₃@TpPa-1-COF核-殼雜化材料。受益于BiFeO₃納米片中內(nèi)建電場(chǎng)產(chǎn)生的極化電位分離載流子與TpPa-1-COF豐富的活性位點(diǎn)之間的協(xié)同效應(yīng)，極大提高了載流子的傳輸和應(yīng)用效率。其中，TpPa-1-COF有利于電子的俘獲，而BiFeO₃有利于空穴的聚集。

所制備的BiFeO₃@TpPa-1-COF（BFO@COF20-C）光催化劑在超聲波和模擬太陽(yáng)光照射的激發(fā)下，H₂和O₂的產(chǎn)率分別為1416.4和708.2 μmol·h^-1·g^-1，優(yōu)于報(bào)道的光催化劑和壓電材料。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，壓電效應(yīng)通過(guò)降低HER和OER的Gibbs自由能來(lái)促進(jìn)水的反應(yīng)熱力學(xué)分裂，因此共同促成了BiFeO₃@TpPa-1-COF出色的光壓電催化整體水分解性能。該工作對(duì)于利用太陽(yáng)能和機(jī)械能進(jìn)行高效整體水分解具有重要的理論和應(yīng)用價(jià)值。

Piezo-Photocatalytic Synergy in BiFeO₃@COF Z-Scheme Heterostructures for High-Efficiency Overall Water Splitting. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202210700.

https://doi.org/10.1002/anie.202210700.

7. Adv. Funct. Mater.：PtP NDs高效催化HER和MOR

可控合成具有明確結(jié)構(gòu)和組成的磷（P）摻雜貴金屬電催化劑，在能源化學(xué)領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注?；诖耍?strong>南京師范大學(xué)許冬冬副教授和李亞飛教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了通過(guò)在室溫下對(duì)次磷酸鈉水合物（NaH₂PO₂?H₂O）進(jìn)行后磷化反應(yīng)，成功制備了具有可調(diào)成分和高度支化結(jié)構(gòu)的原子級(jí)P-摻雜Pt納米枝晶（PtP NDs）。

由于P和Pt之間的電負(fù)性不同，PtP NDs中的電子轉(zhuǎn)移不僅促進(jìn)了析氫反應(yīng)（HER），而且對(duì)甲醇氧化反應(yīng)（MOR）具有高催化活性。在酸性HER過(guò)程中，帶負(fù)電荷的P位點(diǎn)有利于吸引H⁺，而Pt位點(diǎn)有利于在堿性MOR過(guò)程中吸附帶負(fù)電的OH^–。H⁺和OH^–離子很容易原位轉(zhuǎn)化為H_ads和OH_ads，最終加快了向HER和MOR的電催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。調(diào)整P摻雜的含量，可以得到火山形的向HER和MOR方向的活性曲線。

電催化結(jié)果表明，P含量約為0.84（at %）的PtP NDs在HER中的η₁₀值僅為13.3 mV，PtP NDs在MOR中的質(zhì)量活性為4.2 A mg^-1，是商業(yè)Pt/C的3.8倍。最重要的是，原子級(jí)的P摻雜極大地提高了PtP NDs的穩(wěn)定性，對(duì)于促進(jìn)催化劑的商業(yè)化過(guò)程至關(guān)重要。該工作揭示了原子級(jí)P摻雜如何提高貴金屬電催化劑的電催化性能，并將為設(shè)計(jì)高效電催化劑提供了新思路。

Atomic-Level Phosphorus-Doped Ultrathin Pt Nanodendrites as Efficient Electrocatalysts. Adv. Funct. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adfm.202208057.

https://doi.org/10.1002/adfm.202208057.

8. Nat. Synth.：微塑料為燃料的光電催化生物合成

生物催化人工光合作用將光催化和氧化還原生物催化相結(jié)合，利用太陽(yáng)能合成增值化學(xué)品。然而，由于具有挑戰(zhàn)性的水氧化動(dòng)力學(xué)，這種受自然啟發(fā)的方法的反應(yīng)速度緩慢。基于此，韓國(guó)高等科學(xué)技術(shù)學(xué)院（KAIST）Chan Beum Park（通訊作者）等人報(bào)道了一種太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的生物催化光電化學(xué)（BPEC）系統(tǒng)，該系統(tǒng)使用不可回收的真實(shí)世界聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）微塑料作為電子原料，通過(guò)光電催化和氧化還原生物轉(zhuǎn)化的結(jié)合，包括C-H鍵的氧官能化、還原C=O鍵的胺化和C=C鍵的反式加氫。

BPEC系統(tǒng)包括三個(gè)組件：（1）摻雜鋯（Zr）的赤鐵礦（Zr: α-Fe₂O₃）光陽(yáng)極從消費(fèi)后商業(yè)PET廢料中獲得的水解PET溶液中提取電子；（2）碳纖維紙（CFP）或蒽醌-2-羧酸錨定CFP（AQC/CFP）陰極分別生成1, 4-二氫煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）或H₂O₂；（3）一種氧化還原酶，例如NADH依賴性L-谷氨酸脫氫酶（GDH）、老黃酶（OYE）的NADH依賴性烯還原酶或H₂O₂依賴性非特異性過(guò)氧化酶（UPO），以驅(qū)動(dòng)合成反應(yīng)。

此外，Zr: α-Fe₂O_3?|CFP基系統(tǒng)對(duì)其他酶底物表現(xiàn)出廣泛的適用性，并且對(duì)362000（UPO）、144000（GDH）和1300（OYE）顯示出較高的總周轉(zhuǎn)數(shù)（TTN），超過(guò)了現(xiàn)有的使用水作為電子原料的BPEC系統(tǒng)。該工作提出了一種光電催化方法，用于將環(huán)境修復(fù)和生物催化光合作用整合到可持續(xù)的太陽(yáng)能化學(xué)合成中。

Photoelectrocatalytic biosynthesis fuelled by microplastics. Nat. Synth., 2022, DOI: 10.1038/s44160-022-00153-x.

https://doi.org/10.1038/s44160-022-00153-x.

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