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成果展示

在CO₂固定中，C-C耦合是構(gòu)建增值多碳產(chǎn)品中碳骨架的關(guān)鍵步驟。其中，Wood-Ljungdahl途徑是一種有效的自然過程，微生物通過該過程將CO₂轉(zhuǎn)化為甲基和羰基，然后將它們耦合在一起。然而，在無機(jī)CO₂電還原中，這種不對(duì)稱耦合機(jī)制很大程度上仍未得到探索。

2022年9月29日，美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校楊培東院士（通訊作者）等人報(bào)道了一種共還原實(shí)驗(yàn)，通過電拋光銅（Cu）箔來驗(yàn)證Cu表面對(duì)不對(duì)稱*CH₃-*CO偶聯(lián)的催化能力。為克服難以從光譜中確定中間產(chǎn)物的困難，作者通過外部提供CO和CH₃I作為兩個(gè)不同的中間源來確保中間產(chǎn)物的存在。*CO來自于CO氣體的吸附，而*CH₃則是由CH₃I電化學(xué)生成。通過進(jìn)一步用¹³C同位素標(biāo)記CH₃I，通過核磁共振波譜驗(yàn)證¹³C-¹²C的不對(duì)稱耦合在技術(shù)上可行。在電解CH₃I過程中，作者發(fā)現(xiàn)即使在高極性的水電解質(zhì)中，生成的一部分甲基也可以穩(wěn)定在Cu表面。這些甲基可以參與C-C偶聯(lián)反應(yīng)，并與另一個(gè)*CH₃或*CO偶聯(lián)，在Cu表面生成多種多碳產(chǎn)品（C₂H₆、CH₃CHO、C₂H₅OH、CH₃COOH和(CH₃)₂CO）。

在確定了Cu的不對(duì)稱偶聯(lián)能力后，作者轉(zhuǎn)向了用Cu-Ag納米顆粒（NP）串聯(lián)組裝的更實(shí)用的CO₂還原電催化。與WL途徑類似，在串聯(lián)系統(tǒng)中，Cu催化*CH_x中間產(chǎn)物生成，Ag催化生成大部分*CO。由于在動(dòng)態(tài)電化學(xué)條件下直接量化Cu表面中間體的濃度是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)，作者利用CH₄和CO的生產(chǎn)速率作為催化微環(huán)境中*CH_x和*CO中間體的可用性的代理。通過改變Cu-Ag比和應(yīng)用電位可調(diào)節(jié)CH₄和CO的生成速率。當(dāng)CH₄和CO的生成速率一致時(shí)，可以獲得最大的多碳氧產(chǎn)物生成速率。

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背景介紹

電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）被視為有助于在2070年之前實(shí)現(xiàn)碳中和的一種有前景的技術(shù)。然而，作為構(gòu)建碳骨架的主要步驟，CO₂固定化學(xué)中的C-C耦合機(jī)制仍需進(jìn)一步研究，因?yàn)槠渖形吹玫胶芎玫睦斫狻Ｔ谧匀唤缰校恍┘?xì)菌可通過Wood-Ljungdahl（WL）代謝途徑消化CO₂，并有效地將其轉(zhuǎn)化為完全選擇性的醋酸鹽。對(duì)于直接CO₂電還原，Cu作為一種無機(jī)催化劑，受到了廣泛關(guān)注，因?yàn)樗俏ㄒ荒軌蚧罨疌-C偶聯(lián)以生成多碳產(chǎn)物的金屬（C₂H₄、C₂H₅OH、CH₃COOH、n-C₃H₇OH等）。由于Cu表面CO₂還原的復(fù)雜性，理解Cu表面的耦合過程仍然被視為CO₂RR的核心挑戰(zhàn)之一。目前，由CO₂RR生成的CO是對(duì)稱C-C耦合的關(guān)鍵中間體，但對(duì)于這種C-C偶聯(lián)，仍缺乏一個(gè)全面的分子圖景。

密度泛函理論（DFT）計(jì)算和原位光譜證據(jù)支持Cu表面上的直接CO-CO二聚反應(yīng)（*CO-*CO），但也有報(bào)告表明在C-C偶聯(lián)前，*CO在C-C耦合之前向羥甲基甲烷（*COH）或甲酰（*CHO）的質(zhì)子化更有利于熱力學(xué)。這兩種中間產(chǎn)物的確切作用也存在爭(zhēng)議，可歸因于以下幾個(gè)因素：DFT結(jié)果對(duì)建模和算法的嚴(yán)重依賴，以及與催化靈敏度相關(guān)的實(shí)驗(yàn)條件的不可忽視的影響，包括但不限于應(yīng)用電位、表面pH、Cu活性位點(diǎn)，雙層內(nèi)的電解質(zhì)種類和表面改性劑。

盡管對(duì)CO₂RR中*CO和*CHO（*COH）之間的不對(duì)稱耦合進(jìn)行了探索，但很少有人進(jìn)一步討論無機(jī)水溶液CO₂電解中*CH₃和*CO耦合等WL途徑的可能性。此外，在沒有確鑿的實(shí)驗(yàn)證據(jù)下，尚不確定Cu在CO₂水溶液電解過程中是否有能力在其表面實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱耦合，同時(shí)不對(duì)稱耦合的產(chǎn)物譜和相應(yīng)的轉(zhuǎn)換機(jī)制也不清楚。

圖文詳情

圖1. 生物固碳和無機(jī)CO₂電還原中的不對(duì)稱C-C偶聯(lián)途徑

圖2. 在負(fù)偏壓下CH₃I的電催化脫鹵

圖3. EC-Cu的電位依賴性CO還原、¹³CH₃I和¹²CO共還原實(shí)驗(yàn)

圖4. 不對(duì)稱耦合Cu-Ag串聯(lián)CO₂電解優(yōu)化

小結(jié)

總之，受WL代謝途徑啟發(fā)，作者在更實(shí)際的CO₂電還原條件下，通過同位素標(biāo)記的共還原實(shí)驗(yàn)和Cu-Ag電化學(xué)串聯(lián)催化，探索了CO₂RR中的不對(duì)稱C-C耦合。此外，作者開發(fā)了同位素標(biāo)記的共還原過程，以探索Cu上的*CH₃-*CO偶聯(lián)。在確認(rèn)模型系統(tǒng)中Cu催化的不對(duì)稱C-C耦合后，作者將Cu-Ag NP組件用作CO₂電還原的串聯(lián)催化劑，以在更實(shí)際的條件下進(jìn)一步探索不對(duì)稱耦合。通過改變串聯(lián)系統(tǒng)中Cu和Ag間的納米顆粒數(shù)（從而改變質(zhì)量）比，可以調(diào)整CO₂RR期間*CH_x和*CO中間產(chǎn)物的生產(chǎn)速率。當(dāng)這兩種中間體中的氧化合物廣泛排列時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)最大的含氧化合物生成速率。這些對(duì)CO₂固定中C-C耦合途徑的新見解不僅證實(shí)了非對(duì)稱耦合的存在，而且還闡明了未來CO₂電解中串聯(lián)催化系統(tǒng)的新設(shè)計(jì)范式。

文獻(xiàn)信息

Exploration of the bio-analogous asymmetric C-C coupling mechanism in tandem CO₂?electroreduction.?Nature Catalysis,?2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00844-w.

https://doi.org/10.1038/s41929-022-00844-w.

原創(chuàng)文章，作者：華算老司機(jī)，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2022/09/30/c7d877c9a1/

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