光催化水分解制氫(H₂)是緩解當(dāng)前化石能源危機(jī)和環(huán)境污染的一種有前途的策略，并且Z型光催化體系的構(gòu)建對(duì)于實(shí)現(xiàn)高效水分解制氫(H₂)具有重要意義。共價(jià)有機(jī)聚合物(COP)是具有顯著供體-受體(D-A)官能團(tuán)的新型多維功能材料，它們具有特定的電子供體和受體特性，可增強(qiáng)界面相互作用。因此，合理設(shè)計(jì)具有COP和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)以充分利用COP中HOMO的電子供體特性有利于推動(dòng)光催化水分解制氫的進(jìn)一步發(fā)展。

基于此，山東大學(xué)桑元華、于小雯和山東交通學(xué)院王曉寧等通過(guò)在ZnIn₂S₄(ZIS)納米片表面原位形成供體-受體共價(jià)有機(jī)聚合物(COP)，通過(guò)原位縮合反應(yīng)構(gòu)建了COP-ZnIn₂S₄(ZIS)異質(zhì)結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，以鉑(Pt)作為助催化劑的COP-ZIS異質(zhì)結(jié)構(gòu)(4% COP-ZIS/Pt)具有5.04 mmol g^-1 h^-1的高析氫速率，分別是ZIS和Pt/ZIS的16倍和3倍；4% COP-ZIS/Pt異質(zhì)結(jié)構(gòu)在光催化析氫反應(yīng)20小時(shí)后表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，并且在20小時(shí)內(nèi)的平均H₂釋放速率為4.52 mmol g^-1 h^-1。

COP的HOMO的電子供體特性有利于COP和ZIS之間形成Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，并通過(guò)COP-ZIS異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面處的內(nèi)建場(chǎng)增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移。從COP的HOMO傳輸?shù)墓馍娮优cZIS的VB處的光生空穴結(jié)合，促進(jìn)了光電子在ZIS表面的積累3倍以上。助催化劑提高了ZIS中電子的利用率。通過(guò)使用Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)改善電荷分離并加速與助催化劑的反應(yīng)，克服了使用ZIS釋放H₂的限速步驟。這項(xiàng)工作為構(gòu)建新型有機(jī)和無(wú)機(jī)Z型光催化劑以實(shí)現(xiàn)高效的綠色能源生產(chǎn)提供了指導(dǎo)。

Porphyrin-based Donor-Acceptor Covalent Organic Polymer/ZnIn₂S₄ Z-Scheme Heterostructure for Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202208962