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1. ACS Catal: 生物質(zhì)衍生NiZn@NC提升C-C偶聯(lián)用于乙醇升級

廣東工業(yè)大學(xué)邱學(xué)青和秦延林等人報(bào)道以紙漿和造紙廢液流堿木質(zhì)素為碳源，通過溶劑揮發(fā)性自組裝和原位還原碳化制備了Zn-N共摻雜Ni基木質(zhì)素衍生的碳基催化劑（NiZn@NC）。木質(zhì)素兩性衍生物的-COOH和-NH₂基團(tuán)將與金屬離子配位以形成穩(wěn)定的木質(zhì)素-金屬框架；因此，木質(zhì)素衍生的碳層分散NiZn雙金屬催化劑并防止腐蝕。以Ni₂₀Zn₁@NC作為催化劑，胺化試劑/木質(zhì)素質(zhì)量比為1：2，乙醇轉(zhuǎn)化率為75.2%，收率為41.7%。

使用DFT計(jì)算研究在Ni催化劑上將乙醇轉(zhuǎn)化為CH₄和正丁醇的反應(yīng)機(jī)理以及Zn對反應(yīng)選擇性的影響。DFT計(jì)算乙醇在Ni(111)表面上轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物CH₄的可能途徑和反應(yīng)能分布；同樣計(jì)算Ni(111)上乙醇分解為CH₄和乙醇偶聯(lián)為正丁醇的中間體和過渡態(tài)的構(gòu)型。乙醇轉(zhuǎn)化為CH₄涉及C-H、C-O和C-C鍵斷裂步驟，其中CH₃CO*中間體的C-C鍵斷裂并形成CH₃*和CO*中間體是形成CH₄速率限速步驟（RLS)。此RLS(TS4)需要0.90eV的反應(yīng)活化能。乙醇分解過程中產(chǎn)生的中間體可以通過C-C偶聯(lián)產(chǎn)生高級醇。探索多種可能的C-C鍵偶聯(lián)途徑，其中CH₂CH₂OH*(②)和CH₃CHO*(AA)中間體的偶聯(lián)反應(yīng)需要最低的活化能(1.52eV)，是能量上最有利的C-C鍵偶聯(lián)途徑。因此進(jìn)一步研究以添加CH₂CH₂OH*和CH₃CHO*作為起始步驟的Ni(111)制備正丁醇的反應(yīng)機(jī)理。

特別是，CH₂CH₂OH*和CH₃CHO*的C-C偶聯(lián)反應(yīng)在正丁醇形成的反應(yīng)過程中需要最高的活化能（TS6，1.52eV），并被確定為限速步驟。Zn(0001)上CH₄形成過程中RLS中C-C鍵斷裂所需的活化能為1.60eV，比Ni(111)上觀察到的高0.70eV，而在Zn(0001)上形成正丁醇過程中的C-C鍵耦合RLS需要比Ni(111)上低0.9eV的活化能（0.62eV對1.52eV）。

進(jìn)一步計(jì)算ZnNi(111)表面上兩個(gè)反應(yīng)RLS的勢壘。Zn摻雜顯著提高C-C鍵斷裂(TS4)勢壘0.67eV，同時(shí)將C-C鍵耦合勢壘降低0.32eV。因此，Zn摻雜催化劑有效抑制了乙醇偶聯(lián)反應(yīng)過程中C-C鍵斷裂和CH₄等氣體的產(chǎn)生，并促進(jìn)了乙醇通過C-C鍵偶聯(lián)向正丁醇等高級醇的轉(zhuǎn)化。

Xuliang Lin, Xing Fei,. et al. Efcient Catalytic Upgrading of Ethanol to Higher Alcohols via Inhibiting C?C Cleavage and Promoting C?C Coupling over Biomass-Derived NiZn@NC Catalysts. ACS Catal. 2022, 12, 11573?11585

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02440

2. ACS Catal.：同核雙原子Fe-Fe催化劑催化CO₂還原

大連理工大學(xué)全燮等人報(bào)道精確制備具有氮摻雜多孔碳錨定同核Fe₂N₆位點(diǎn)的雙原子電催化劑，用于CO₂還原為CO；該催化劑在-0.6V(RHE)下實(shí)現(xiàn)高達(dá)96.0%的CO法拉第效率，塔菲爾斜率僅為60mVdec^-1，遠(yuǎn)優(yōu)于單原子Fe催化劑。密度泛函理論計(jì)算表明，F(xiàn)e₂N₆位點(diǎn)中相鄰的Fe-Fe中心通過同時(shí)結(jié)合CO₂分子的C和O原子來促進(jìn)CO₂活化過程。

為了進(jìn)一步了解Fe₂N₆位點(diǎn)優(yōu)越的ECR性能，進(jìn)行DFT模擬以計(jì)算在Fe₂N₆位點(diǎn)和FeN₄位點(diǎn)上產(chǎn)生CO的自由能變化。催化劑吸附CO₂的過程通常是吸熱的，單原子Fe位點(diǎn)被認(rèn)為是一種能夠吸附CO₂的位點(diǎn)。DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)CO₂在FeN₄位點(diǎn)活化形成吸附*CO₂經(jīng)歷一個(gè)能量上升過程，*CO₂在FeN₄位點(diǎn)的吸附能為+0.59eV；相比之下，*CO₂在Fe₂N₆位點(diǎn)的吸附能為-0.03eV。Fe₂N₆位點(diǎn)上*CO₂生成的ΔG接近于零，遠(yuǎn)低于FeN₄位點(diǎn)，表明ECR過程中*CO₂生成的關(guān)鍵步驟在Fe₂N₆位點(diǎn)容易實(shí)現(xiàn)。

能量最優(yōu)的CO₂吸附構(gòu)型表明Fe₂N₆位點(diǎn)可以以一種新的類橋策略鍵合CO₂分子：CO₂分子中的兩個(gè)原子（一個(gè)O原子和一個(gè)C原子）分別由Fe₂N₆位點(diǎn)的兩個(gè)Fe原子鍵合。被吸附的C和O原子之間的CO₂分子的C=O鍵被拉伸，對不同CO₂吸附系統(tǒng)的重疊態(tài)密度(DOS)分析表明，雙原子位點(diǎn)在費(fèi)米能級附近表現(xiàn)出與CO₂明顯重疊的DOS，而在費(fèi)米能級附近的FeN₄位點(diǎn)則無法觀察到這種重疊。

電荷密度差和電子功函的計(jì)算表明，對于Fe₂N₆位點(diǎn)上這種獨(dú)特的吸附構(gòu)型，電子有利于注入CO₂分子，導(dǎo)致Fe₂N₆位點(diǎn)具有出色的CO₂活化特性。Fe₂N₆還促進(jìn)*CO₂→*COOH的后續(xù)反應(yīng)，其ΔG僅為0.07eV，表明雙原子Fe₂N₆位點(diǎn)具有極高的CO₂活化性能，超過FeN₄位點(diǎn)。同時(shí)，由于隨后形成的*CO中間體同時(shí)被Fe₂N₆位點(diǎn)的兩個(gè)Fe原子鍵合，具有-0.79eV的相對負(fù)自由能，F(xiàn)e₂N₆位點(diǎn)上的CO產(chǎn)生被直接CO解吸過程鈍化成1.37eV的能壘。

然而，考慮到Fe₂N₆中兩個(gè)Fe原子的幾何構(gòu)型，雙原子位點(diǎn)可以提供額外的活性中心來吸收第二個(gè)CO₂分子，形成*CO+*CO₂的共吸附構(gòu)型，ΔG更僅為0.90eV。結(jié)果，隨后形成的*CO+*CO構(gòu)型可以很容易地脫附成一個(gè)具有溫和能壘（ΔG=0.20eV）的CO分子，并釋放Fe₂N₆位點(diǎn)。Fe₂N₆位點(diǎn)通過雙Fe中心的協(xié)同作用為CO解吸提供簡便的途徑，而CO產(chǎn)生的最大能壘降低到0.90eV。作為比較，由于*CO解吸步驟緩慢，在FeN₄位點(diǎn)產(chǎn)生CO的最大能壘為1.03eV。

Xueyang Zhao, Kun Zhao et al. Highly Efcient Electrochemical CO2 Reduction on a Precise Homonuclear Diatomic Fe?Fe Catalyst. ACS Catal. 2022, 12, 11412?11420

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03149

3. ACS Catal.: MoS₂相變控制電催化糠醛加氫或者二聚選擇性

香港城市大學(xué)Jason Chun-Ho Lam等人報(bào)道如何利用過渡金屬二硫化物(TMD)催化劑MoS₂的結(jié)構(gòu)相分布來控制糠醛(FFL)的電催化加氫(ECH)和電催化二聚(ECD)之間的反應(yīng)途徑。制備并充分表征一系列具有不同結(jié)構(gòu)相分布（1T和2H）的碳負(fù)載MoS₂電極。電極顯示出良好的催化穩(wěn)定性，并成功地將超過98%的FFL轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物。在優(yōu)化條件下，富1T的MoS₂電極在生產(chǎn)ECH產(chǎn)物糠醇方面具有高選擇性，比ECD產(chǎn)物氫呋喃的選擇性高94.4%，而富2H的MoS₂電極對生成ECD產(chǎn)物糠醇的選擇性高達(dá)42.7%。

DFT計(jì)算MoS₂相變對選擇性的影響。首先計(jì)算FFL、中間物種（FFL-H和H）以及產(chǎn)物（FFA）在不同類型表面（包括1T和2HMoS₂基面和邊緣）上的吸附能。結(jié)果表明，對于1T和2H表面，邊緣上的糠基中間體化學(xué)吸附（-27.29和-38.77kcalmol^-1）比在基面上（-16.53和-25.28kcalmol^-1）更穩(wěn)定。然而，對于所有其他情況，E(ads)值幾乎沒有偏差（例如，*FFL在1T-MoS₂上吸附能為-8.71和-7.58kcalmol^-1，在2H-MoS₂的值為-7.78和-8.24kcalmol^-1)。相似的E(ads)值表明分子同樣可能吸附在邊緣或基面上。因此，選擇邊緣位點(diǎn)來計(jì)算反應(yīng)能壘。

FFL到FFA的轉(zhuǎn)化主要是放熱過程。唯一的吸熱步驟是*FFA從MoS₂表面解吸，表明它可能是ECH反應(yīng)的限速步驟。自由FFL吸附在1T-MoS₂和2H-MoS₂表面釋放的能量相似，表明FFL的吸附可能發(fā)生在1T和2H表面。然而，2H-MoS₂表面*FFL向*FFL-H釋放的能量大于1T表面，結(jié)果表明1T和2H表面都能夠吸附有機(jī)物并形成糠基自由基中間體。然而，模擬表明2H對吸附過程更有利。這種差異是由于糠基中間體化學(xué)吸附（1T和2H表面上吸附能分別為-27.29和-38.77kcalmol^-1）物種的更強(qiáng)的結(jié)合強(qiáng)度造成的。這表明*FFL-H在2H表面上比在1T表面上具有更高的吸附機(jī)會，這可能導(dǎo)致在2H表面上覆蓋的*FFL-H濃度更高。因此，與1T表面相比，*FFL-H物種更容易在2H表面相互作用，促進(jìn)HDF的形成。

進(jìn)一步計(jì)算2FFL、2FFL-H、HDF和2FFA的吸附能。結(jié)果表明1T和2H表面都可能有利于形成HDF。然而，除了*HDF之外，*2FFA的形成在1T和2H表面上都比HDF在能量上更有利。然而，隨后兩種FFA的解吸也是吸熱過程，類似于HDF。模擬表明FFA的形成是可行的，并且與HDF相比，F(xiàn)FA的形成應(yīng)該更有利。

Shuquan Huang, Bo Gong et al. The Structural Phase E?ect of MoS2 in Controlling the Reaction Selectivity between Electrocatalytic Hydrogenation and Dimerization of Furfural. ACS Catal. 2022, 12, 11340?11354

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02137

4. ACS Catal.: 優(yōu)化AgPd合金納米催化劑吸附作用用于氧化5-羥甲基糠醛

昆士蘭科技大學(xué)朱懷勇和Sarina Sarina等人報(bào)道一種由負(fù)載在CeO₂納米纖維上的合金納米顆粒（含有1.5wt%Ag和1.5wt%Pd）組成的催化劑，在20°C下實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的FDCA產(chǎn)率（93%）。觀察到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果包括較高反應(yīng)溫度下的收率下降；H₂O是添加到氧化中間體和產(chǎn)物中的氧原子的來源；而吸附在催化劑上的O₂分子會清除電子，從反應(yīng)體系中的OH^–離子產(chǎn)生OH^?自由基以驅(qū)動氧化。

DFT計(jì)算參與反應(yīng)的分子在Ag、Pd和AgPd合金表面上的吸附能(E_ads)。三種表面構(gòu)型（Ag-Pd晶界、Pd簇隔離的單Ag原子和Ag簇隔離的單Pd原子）用于計(jì)算合金的吸附強(qiáng)度。OH^–是參與氧化的反應(yīng)物，當(dāng)NaOH用量為0.2mmol或更低時(shí)，HMFCA的收率高于FDCA的收率。在20°C時(shí)，HMF中的醇基團(tuán)的氧化需要強(qiáng)堿性環(huán)境。DFT計(jì)算合金上OH^–離子的吸附能。有趣的是，OH^–離子在孤立的單個(gè)金屬位點(diǎn)上的吸附能遠(yuǎn)高于其他表面位點(diǎn)。具有這些位點(diǎn)作為主要表面位點(diǎn)的催化劑表現(xiàn)出催化羰基氧化的高活性。強(qiáng)烈的OH^–吸附可能會促進(jìn)該反應(yīng)。

E_ads表明，與所有其他表面相比，AgNP表面上的金屬吸附物結(jié)合是最弱的。這可能是Ag催化劑在80°C下不能催化HMFCA氧化的主要原因，盡管它在20°C下催化FFCA氧化可以實(shí)現(xiàn)高FDCA產(chǎn)率。相比之下，據(jù)報(bào)道Pd催化劑可增強(qiáng)C-H鍵的活化，并對HMF中的醇基團(tuán)的氧化具有優(yōu)異的催化活性。然而，Pd表面與物種的結(jié)合過強(qiáng)，以至于FDCA的脫附被延遲，導(dǎo)致形成不希望的副產(chǎn)物。升高反應(yīng)溫度引起更嚴(yán)重的副反應(yīng)，阻礙HMF級聯(lián)氧化制FDCA的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致HMF氧化制FDCA的催化活性低。

將Ag與Pd合金化會削弱吸附并加速氧化反應(yīng)。然而，當(dāng)合金NPs的Ag/Pd比非常高時(shí)，主要的表面位點(diǎn)是孤立的單個(gè)Pd原子位點(diǎn)和Ag表面。HMFCA在這些位點(diǎn)的吸附較弱，因此催化劑對HMFCA氧化的催化活性不足。在室溫下，反應(yīng)物和中間體在邊界雙金屬位點(diǎn)的吸附足以激活級聯(lián)氧化，而對產(chǎn)物的中等吸附強(qiáng)度允許產(chǎn)物脫附，避免副反應(yīng)。因此，Ag1.5Pd_1.5/CeO₂催化劑在室溫下表現(xiàn)出最佳的選擇性氧化活性。

Yichao Jin, Sarina Sarina et al. Aerobic Oxidation of 5?Hydroxymethyl-furfural to 2,5-Furandicarboxylic Acid at 20 °C by Optimizing Adsorption on AgPd Alloy Nanoparticle Catalysts. ACS Catal. 2022, 12, 11226?11238

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03457

5. ACS Catal.:CpCo-片段在Pt納米顆粒上的直接鍵合及其對炔烴半氫化的電子效應(yīng)

山西煤炭化學(xué)研究所覃勇,張斌和劉星辰等人報(bào)道通過類似原子層沉積的自限制方式將鈷茂碎片(CpCo-)鍵合在Pt納米顆粒上。Pt的電子密度在形成穩(wěn)定的CpCo-Pt鍵后增加，并受CpCo-覆蓋率的定量控制。較高的Pt電子密度源于Co的d軌道和Cp的π軌道。由于CpCo-的電子效應(yīng)，烯烴在Pt表面的吸附減弱，C=C鍵加氫的活化能增加，導(dǎo)致炔烴半加氫的選擇性高。

DFT計(jì)算確認(rèn)CpCo碎片和Pt表面之間的化學(xué)相互作用。通常來說，CpCo在Pt的化學(xué)鍵合可以通過CpCo-Pt或CpCo-O-Pt進(jìn)行。CpCo-和CpCoO-在Pt(111)中空位點(diǎn)的吸附能分別為-5.06和-3.34eV。因此，CpCo-和表面Pt原子之間的直接相互作用在熱力學(xué)上更為重要和有利。

Bader電荷分析進(jìn)一步顯示從CpCo碎片到Pt原子的0.66e的不可忽略的電荷轉(zhuǎn)移。相反，對于CpCoO修飾的Pt，僅觀察到0.01e的微弱電荷轉(zhuǎn)移。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果考慮CpCo-修飾后Pt表面的電子密度增加，CpCo-碎片與Pt直接相互作用的模型更加合理。此外，觀察到CpCo碎片的覆蓋率與表面Pt電子強(qiáng)度之間存在線性關(guān)系，進(jìn)一步表明電子效應(yīng)的線性加合特性。

對分波態(tài)密度(PDOS)進(jìn)行了分析，以了解CpCo碎片和Pt(111)之間巨大電荷轉(zhuǎn)移背后的準(zhǔn)確軌道相互作用。CpCo-中的高度自旋極化的Co軌道在與Pt(111)結(jié)合后變?yōu)榫哂屑訉捄瓦B續(xù)的電子能級的非磁性狀態(tài)，這由對稱的自旋向上和自旋向下PDOS曲線表示。此外，費(fèi)米能級的電子填充意味著CpCo/Pt(111)中Co原子的金屬性質(zhì)。CpCo-到Pt表面的錨定也極大地?cái)_動表面的電子結(jié)構(gòu)。

特別是與清潔的Pt(111)表面上的峰相比，出現(xiàn)在-0.4、-0.7和-1.0eV的新峰表明電子從CpCo-轉(zhuǎn)移到Pt的軌道。Cp、Co和Pt的PDOS中電子密度的進(jìn)一步積分表明，來自Cp(C_pz)的π軌道和一小部分Cod軌道的電子主要轉(zhuǎn)移到Pt的s、p_z、d_xy和d_x2-y2軌道和部分Co的s和p軌道。相應(yīng)地，電荷密度差圖顯示，電荷主要在具有Cpz軌道性質(zhì)的Cp和Co原子之間耗盡，并在Co和Pt表面之間的區(qū)域積累。因此，在配位化學(xué)的背景下，通過改變單個(gè)Co原子上的配體，可以實(shí)現(xiàn)對表面電子狀態(tài)的微調(diào)。

Xinchun Yang, Caihong Xing, et al. Direct Bonding of CpCo- Fragments on Pt Nanoparticles and their Electronic E?ect for Alkyne Semihydrogenation. ACS Catal. 2022, 12, 10849?10856

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03024

6. ACS Catal.:單原子Co-N₃位點(diǎn)/Co納米顆粒的界面H₂O活化加速電催化析氫

中國石油大學(xué)潘原等人報(bào)道提出一種有效的摻雜-吸附-熱解策略，用于構(gòu)建由錨定在N摻雜碳(N-C)層上的單原子Co-N₃位點(diǎn)和封裝的Co納米晶體(NC)組成的堅(jiān)固耦合催化劑，以激活界面H₂O加速HER。得益于Co-N₃位點(diǎn)和CoNCs的強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)，優(yōu)化后的Co_NC-SA/N*-C催化劑在酸性和堿性電解質(zhì)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性和穩(wěn)定性。

DFT計(jì)算探究Co_NC-SA/N*-C催化劑的高HER性能的原因。為了模擬Co_NC-SA/N*-C催化劑，將中心具有Co-N₃位點(diǎn)的石墨烯層放置在Co(111)平面上以表示封裝情況(CoN₃-Co(111))。此外，構(gòu)建CoN₄和Co(111)模型來表示Co_SA/N-C和Co_NC/N-C催化劑。

Co_SA/N-C和Co_NC/N-C的H吸附吉布斯自由能(ΔG_H)分別為-0.57和-0.34eV，表明它對H原子的吸附能太強(qiáng)，使得H原子的脫附過程非常困難。然而，Co_NC-SA/N*-C催化劑的ΔG_H僅為0.06eV，非常接近理想值（ΔG_H=0），說明Co_NC-SA/N*-C催化劑具有更適合的H原子吸附/脫附能和更高的內(nèi)在活性。Co_NC-SA/N*-C催化劑的H₂O分子解離自由能變化(ΔG_H-OH)(0.16eV)低于Co_SA/N-C和Co_NC/N-C催化劑的自由能變化(0.43eV和0.30eV）。這些結(jié)果證明，與Co_SA/N-C和Co_NC/N-C催化劑相比，Co_NC-SA/N*-C催化劑在酸性和堿性條件下具有最佳的電催化HER性能。

根據(jù)電荷密度差異，電子從CoN₃轉(zhuǎn)移到Co(111)，在Co-3d圖的PDOS中，Co_NC-SA/N*-C(-2.44eV)中Co的d帶中心高于Co_SA/N-C(-4.51eV)，表明CoNCs調(diào)節(jié)Co-N₃位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)。

與CoN₃-Co(111)(-0.78eV)相比，CoN₄(-0.54eV)和Co(111)(-0.55eV)表現(xiàn)出較弱的H₂O*吸附能，表明CoN₄和Co(111)難以吸附驅(qū)動H₂O分子通過界面水層接近活性位點(diǎn)。進(jìn)一步利用分子動力學(xué)模擬電化學(xué)界面，發(fā)現(xiàn)CoN₄和Co(001)表面上的H₂O分子形成了剛性的界面水層，不利于中間體的傳輸；然而，構(gòu)建耦合催化劑后，剛性界面H₂O網(wǎng)絡(luò)被破壞。通過AIMD分子動力學(xué)模擬可以清楚地看到，當(dāng)H₂O分子與催化劑表面的距離大于5?時(shí)，水H₂O子結(jié)構(gòu)與體相H₂O分子的結(jié)構(gòu)差異并不明顯，即每個(gè)H₂O分子都有兩個(gè)H供體和兩個(gè)H受體。但是，當(dāng)距離小于5?時(shí)，氫鍵數(shù)量減少，這證明界面處的H₂O分子是極化的。同時(shí)我們可以觀察到Co_SA/N-C吸附部分界面水H₂O分子，證明Co_SA/N-C很容易激活H₂O分子。與C_oSA/N-C催化劑相比，Co_NC-SA/N*-C催化劑每個(gè)界面H₂O分子的平均氫鍵數(shù)更少，證明CoNCs的引入確實(shí)有助于打破界面H₂O的剛性分子，從而加速生成的OH的快速去除。

Minmin Wang, Kaian Sun et al. Interfacial Water Activation by Single-Atom Co?N3 Sites Coupled with Encapsulated Co Nanocrystals for Accelerating Electrocatalytic Hydrogen Evolution. ACS Catal. 2022, 12, 10771?10780

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c02770

7. Angew:Co-Cu雙原子位點(diǎn)催化劑實(shí)現(xiàn)工業(yè)級電流密度下CO₂電還原

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳宇恩和溫州大學(xué)陳偉等人報(bào)道合成由Co-Cu異雙原子對組成的雙原子位點(diǎn)催化劑(DASC)。CoCuDASC具有出色的選擇性，最大CO法拉第效率為99.1%。在100mAcm^-2至500mAcm^-2的寬電流密度范圍內(nèi)，CO選擇性可保持在95%以上。流通池中最大CO部分電流密度可達(dá)483mAcm^-2，遠(yuǎn)超工業(yè)級電流密度要求（>200mAcm^-2）。

DFT計(jì)算CoCu-DASC、Co-SAC和Cu-SAC的電荷密度差，Co和Cu原子之間存在負(fù)電荷說明CoCu-DASC中兩個(gè)原子之間形成Co-Cu鍵和電子相互作用。Co-SAC和Cu-SAC催化劑中不存在的Co-Cu鍵和異核金屬之間的相互作用對電子結(jié)構(gòu)有顯著影響。然后，為了說明改變設(shè)計(jì)催化劑的電子結(jié)構(gòu)和CO₂RR催化性能之間的相關(guān)性，計(jì)算在U=0V(vsRHE)時(shí)CO₂RR到CO和HER的自由能圖。顯示CoCu-DASC、Co-SAC和Cu-SAC中金屬原子位點(diǎn)上每個(gè)中間態(tài)的自由能，每個(gè)步驟都包含一個(gè)質(zhì)子-電子對轉(zhuǎn)換。對于CoCu-DASC催化劑，由于自由能變化低于Cu位點(diǎn)，CO₂RR更可能發(fā)生在Co位點(diǎn)上。

CO₂RR到CO過程的電勢依賴步驟是Cu-SAC形成*COOH，以及從CoCu-DASC、Co-SAC的金屬原子位點(diǎn)脫附*CO。Cu-SAC、Co-SAC和CoCu-DASC的相應(yīng)能壘分別為1.36、0.89和0.55eV。*COOH中間體在Cu-SAC上的弱結(jié)合導(dǎo)致巨大的能量輸入，而CoCu-DASC可以適當(dāng)?shù)亟档?COOH形成的自由能并進(jìn)一步提高*CO的吸附。然而，對于Co-SAC，發(fā)現(xiàn)*COOH中間體的過度吸附以及CO分子和Co原子之間的進(jìn)一步強(qiáng)鍵合強(qiáng)度。CO脫附步驟將需要更多能量，導(dǎo)致吸附在Co-SAC上的CO進(jìn)一步氫化。

此外，中間體與催化劑金屬原子位點(diǎn)之間的相互作用也可以通過金屬原子位點(diǎn)的d帶中心來評估。CoCu-DASC(Co)、CoCu-DASC(Cu)、Co-SAC和Cu-SAC的Co或Cu原子的d帶中心分別為-1.45、-3.51、-0.93和-3.38eV。d帶中心值越負(fù)，中間體與活性位點(diǎn)的結(jié)合越弱。但中間體與活性位點(diǎn)的結(jié)合不應(yīng)過強(qiáng)或過弱，說明d帶中心值適中較好。CoCu-DASC(Co)的d帶中心較為適中，與*COOH中間體在相應(yīng)位點(diǎn)的鍵合強(qiáng)度趨勢吻合度最高。

Jun-dong Yi, Xiaoping Gao et al. Design of Co-Cu Diatomic Site Catalysts for High-efficiency Synergistic CO2 Electroreduction at Industrial-level Current Density. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202212329

https://doi.org/10.1002/anie.202212329

8. Angew：表面暴露Ni單原子用于高效電催化析氧

南洋理工大學(xué)樓雄文等人報(bào)道一種簡便的化學(xué)氣相沉積策略，用于合成Ni單原子裝飾的空心S/N摻雜足球狀碳球(NiSAs@S/NFCS)。具體來說，CdS@3-氨基苯酚/甲醛被碳化成S/N-FCS。氣體遷移的Ni物種同時(shí)錨定在S/N-FCS表面，產(chǎn)生NiSAs@S/NFCS。所獲得的催化劑在堿性析氧反應(yīng)（OER）中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，10mAcm^-2時(shí)過電位僅為249mV，Tafel斜率為56.5mVdec^-1，長達(dá)166h超長穩(wěn)定性。

DFT計(jì)算NiSAs@S/N-FCS催化劑中摻雜S原子在促進(jìn)OER性能中的作用。S原子可以在石墨烯捕獲的NiN₄位點(diǎn)（表示為G-NiN₄）周圍的扶手椅（AC）或之字形（ZZ）位點(diǎn)上選擇性地修飾。對于ACG-Ni₆N₄-SC，OOH*解離過程是速率決定步驟(RDS)，需要克服2.00eV的最高反應(yīng)能壘。然而，對于G-NiN₄、ZZG-NiN₄-CS、ZZG-NiN₄-SC、ACG-NiN₄-CS和ACG-NiN₄-SC，*O中間體的形成是RDS，需要克服2.19、1.95、1.93、1.91和1.81eV的能壘。此外，考慮石墨烯基面上S原子功能化的G-NiN₄模型。最穩(wěn)定的G-NiN₄-S1模型需要2.71eV的RDS能壘才能形成*OOH中間體，明顯不如在邊緣改性的催化劑。這些發(fā)現(xiàn)表明，由于RDS能壘最低，ACG-NiN₄-SC有利于OER的熱力學(xué)過程。

此外，模擬的Barde電荷表明AC邊緣模型(ACG-NiN₄-CS和ACG-NiN₄-SC)比ZZ邊緣模型(ZZG-NiN₄-CandZZG-NiN₄-SC)和無SG-NiN₄模型具有更多的正電荷。ACG-NiN₄-SC模型中的Ni原子具有+0.858e的正電荷，大于ACG-NiN₄-CS的正電荷（+0.851e）。

這些發(fā)現(xiàn)表明，Ni位點(diǎn)的正電荷越多，可以加強(qiáng)中間體的吸附，從而促進(jìn)OER過程。進(jìn)一步對ACG-NiN₄-SC、ZZG-NiN₄-SC和G-NiN₄中單Ni位點(diǎn)上的*O中間體進(jìn)行電荷密度差異分析。ACG-NiN₄-SC模型的頂視圖和側(cè)視圖顯示出更大的從Ni到O原子的電荷轉(zhuǎn)移(0.595e)，大于ZZG-NiN₄-SC(0.574e)和G-NiN₄(0.569e)，表明Ni和O原子之間的強(qiáng)電子相互作用。

YafeiZhao,XueFengLu etal. Surface-Exposed Single-Ni Atoms with Potential-Driven Dynamic Behaviors for Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution. Angew.Chem.Int.Ed.2022, e202212542

https://doi.org/10.1002/anie.202212542

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