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花狀聚丙烯腈 (PAN) 顆粒在包括傳感器、催化和能量存儲在內(nèi)的眾多應(yīng)用中顯示出良好的性能。然而，尚未研究聚合過程中這些獨特結(jié)構(gòu)的詳細形成過程。

這里，斯坦福大學(xué)鮑哲南教授等人通過一系列原位和非原位實驗闡明了花狀PAN顆粒的形成過程，為先進的納米結(jié)構(gòu)PAN基材料和受控聚合物納米結(jié)構(gòu)自組裝的自下而上設(shè)計提供了重要的見解。

圖文解讀

圖1. PAN顆粒中層狀結(jié)構(gòu)的起源

作者之前報道的花狀 PAN 的合成使用丙烯腈（50 vol%）的簡單一鍋自由基聚合的方法（圖 1a）?；铑w粒的主要結(jié)構(gòu)或“花瓣”包括一系列薄片（圖1b，c）。從交叉偏振光學(xué)顯微鏡圖像（圖1e）中可以看出，在PAN花顆粒中觀察到一個暗十字，這是球晶的典型特征。這一觀察結(jié)果表明，PAN花實際上是以球形組裝的 PAN 晶體簇，并且大多數(shù)晶體是徑向取向的（圖 1d）。作者注意到 PAN 花具有獨特的球晶結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)很少用于聚合物，因為大多數(shù)聚合物球晶的相鄰薄片彼此堆疊而不是彼此相交。附加的偏振光學(xué)顯微鏡圖像（圖 1f）進一步證實了這一結(jié)果。

圖2. 薄片的分支

在實驗中形成的薄片表現(xiàn)出交叉和分支的形態(tài)，如圖 2a 的方案所示。然而，當(dāng) PAN的溶解度高時，PAN鏈更容易擴散，生長過程受擴散控制。這種生長模式將有利于逐層生長、更均勻的晶體和更少的分形結(jié)構(gòu)，如圖 2a 所示。

作者描述了PAN花形成過程的全貌，如圖3所示。首先，AIBN在加熱時引發(fā)的反應(yīng)開始了快速的鏈增長過程。快速反應(yīng)導(dǎo)致快速形成具有高分子量的PAN，其通過快速均相成核沉淀出來并生長成層狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)它們形成并從溶液中結(jié)晶出來時，薄片的表面為額外的PAN提供了充足的異質(zhì)成核位點。其次，隨機取向的核的進一步生長導(dǎo)致高度支化的PAN薄片顆粒，然后作為PAN花的主干。由于PAN粒子之間的排斥力，它們在反應(yīng)的早期表現(xiàn)得像大球體，形成一個緊密堆積的“框架”，中心距大于粒子的直徑。接下來，粒子在這樣一個粒子數(shù)恒定的“框架”中繼續(xù)生長，這賦予了它們球形和均勻的粒度。持續(xù)的聚合反應(yīng)產(chǎn)生了更多的 PAN，這些 PAN 在現(xiàn)有顆粒上生長。最后，只有彼此緊密接觸，粒徑才會停止增加。當(dāng)反應(yīng)時間足夠時，“框架”甚至可以獨立成緊密堆積的 PAN 花膠體晶體。

圖3. PAN花的形成過程

總之，作者通過一系列原位和非原位表征研究了花狀 PAN 顆粒的詳細形成過程。主要發(fā)現(xiàn)如下：

（1）PAN花的層狀結(jié)構(gòu)本質(zhì)上是正交PAN晶體；

(2)片層的分枝是由于PAN在濃溶液中快速成核和生長，也可能與PAN晶體的外延生長和孿晶有關(guān)；

(3) 觀察到顆粒具有排斥力，這使它們能夠保持懸浮在溶液中。顆粒的納米結(jié)構(gòu)表面導(dǎo)致vdW力降低，并且在某些溶劑中發(fā)現(xiàn)了靜電排斥。排斥力使PAN 花具有恒定的中心距、球形、均勻的粒徑和有限的尺寸范圍，即使它是不含表面活性劑的系統(tǒng)。

(4) PAN顆粒的形態(tài)可以通過使用共聚單體、溫度、成核種子和單體濃度的幾個實驗參數(shù)輕松調(diào)整，這可以增加納米結(jié)構(gòu)PAN花體系的種類?；頟AN系統(tǒng)（尤其是具有可調(diào)納米結(jié)構(gòu)的）構(gòu)成了一個模型系統(tǒng)，用于研究納米結(jié)構(gòu)在各種能源、環(huán)境和電子應(yīng)用中的影響。

作者對PAN花的形成機制的理解為PAN的獨特結(jié)晶特性提供了寶貴的見解，鑒于其現(xiàn)有的廣泛應(yīng)用，這一點至關(guān)重要。最后，它也為相似納米結(jié)構(gòu)在不同材料體系中的自組裝機制提供了有價值的參考，從而實現(xiàn)了復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)材料的高效可控自下而上設(shè)計。

文獻鏈接

Huaxin Gong,?Jan Ilavsky,?Ivan Kuzmenko,?Shucheng Chen,?Hongping Yan,?Christopher B. Cooper,?Gan Chen,?Yuelang Chen,?Jerika A. Chiong,?Yuanwen Jiang,?Jian-cheng Lai,?Yu Zheng,?Kevin H. Stone,?Luke Huelsenbeck,?Gaurav Giri,?Jeffrey B.-H. Tok,?and?Zhenan Bao* Formation Mechanism of Flower-like Polyacrylonitrile Particles. J. Am. Chem. Soc. 2022, https://doi.org/10.1021/jacs.2c07032.

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