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2022年9月6日，大連理工大學侯軍剛教授團隊分別在Science Bulletin（IF=20.577）、Journal of the American Chemical Society（IF=16.383）上發(fā)表了最新成果，即“Engineering single-atom active sites anchored covalent organic frameworks for efficient metallaphotoredox C-N cross-coupling reactions”和“Engineering Single-Atom Active Sites on Covalent Organic Frameworks for Boosting CO₂ Photoreduction”。下面，對這兩篇成果進行簡要的介紹，以供大家學習和了解！

大連理工侯軍剛團隊，一天兩篇頂刊！

Science Bulletin：Ni SAS/TD-COF高效的金屬光氧化還原C-N交叉偶聯(lián)反應(yīng)

光氧化還原催化已成為有機小分子合成不可或缺的解決方案，但是單原子活性位點的精確構(gòu)建不僅決定了催化性能，而且有助于理解結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系?；诖耍?strong>大連理工大學侯軍剛教授（通訊作者）等人報道了一種簡便的方法，通過使用4, 4′, 4”-（1, 3, 5-三嗪-2, 4, 6-triyl）三苯胺和2, 6-二甲酰吡啶構(gòu)建的多孔共價有機框架（COF）來錨定單原子Ni位點，形成Ni SAS/TD-COF催化劑。在溫和條件下，Ni SAS/TD-COF催化劑實現(xiàn)了芳基溴與胺的可見光催化C-N交叉偶聯(lián)反應(yīng)，具有優(yōu)異的催化性能。

其中，該反應(yīng)提供了高收率（71%-97%）的胺產(chǎn)物，其底物范圍廣泛，包括具有缺電子、富電子和中性基團的芳基和雜芳基溴。值得注意的是，Ni SAS/TD-COF可以從反應(yīng)混合物中回收，在幾次循環(huán)后的光氧化還原性能的損失基本可以忽略不計。該研究為合理設(shè)計COFs上的單原子活性位點和深入了解可持續(xù)有機轉(zhuǎn)化的光氧化還原機制提供了一個很有前景的機會。

圖文速遞

圖1. TD-COF和Ni SAS/TD-COF光催化劑示意圖

圖2. 結(jié)構(gòu)分析

圖3.形態(tài)和結(jié)構(gòu)分析

圖4.循環(huán)穩(wěn)定性、穩(wěn)態(tài)熒光和循環(huán)伏安分析

圖5. 動力學分析

圖6. 機理分析

總之，作者開發(fā)了一種簡單的合成方案來錨定單原子Ni位點的多孔COF。像差校正的HAADF-STEM確定了孤立的Ni催化位點，而XANES和EXAFS研究了過渡金屬Ni位點的配位環(huán)境。Ni SAS/TD-COF催化劑在可見光驅(qū)動下催化C-N交叉偶聯(lián)反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能，其中以優(yōu)異的產(chǎn)率提供胺產(chǎn)物，底物范圍廣泛，包括具有缺電子基團、富電子基團和中性基團的芳基和雜芳基溴化物。該工作不僅證明了COF上的單原子活性位點作為一種新興材料是光氧化還原催化的有力替代品，而且為合理設(shè)計COF光催化劑以實現(xiàn)可持續(xù)有機轉(zhuǎn)化提供了有希望的機會。

Engineering single-atom active sites anchored covalent organic frameworks for efficient metallaphotoredox C-N cross-coupling reactions. Science Bulletin, 2022, DOI: 10.1016/j.scib.2022.09.010.

https://doi.org/10.1016/j.scib.2022.09.010.

J. Am. Chem. Soc.：SAS/Tr-COF催化CO₂光還原

太陽能驅(qū)動二氧化碳（CO₂）轉(zhuǎn)換是應(yīng)對可持續(xù)能源系統(tǒng)和環(huán)境/氣候問題挑戰(zhàn)的新興解決方案。然而，構(gòu)建孤立活性位點不僅影響催化活性，而且限制了對CO₂還原的結(jié)構(gòu)-催化劑關(guān)系的理解?；诖?，大連理工大學侯軍剛教授（通訊作者）等人報道了一種通用合成方案來制備錨定不同的單原子金屬位點（Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Mn和Ru）的在三嗪基共價有機框架（SAS/Tr-COF）上，具有金屬-氮-氯橋接結(jié)構(gòu)的骨架，用于高性能催化CO₂還原。

值得注意的是，作為代表性催化劑，合成后的Fe SAS/Tr-COF在可見光照射下實現(xiàn)了高達980.3 μmol g^-1 h^-1的CO生成率和96.4%的選擇性，比原始Tr-COF催化劑高約26倍。通過X射線吸收精細結(jié)構(gòu)分析和密度泛函理論（DFT）計算，優(yōu)異的光催化性能歸因于原子分散的金屬位點和Tr-COF主體的協(xié)同作用，降低了形成*COOH中間體的反應(yīng)能壘，并促進了CO₂吸附和活化以及CO解吸。該工作不僅在分子水平上提供了最先進的催化劑的合理設(shè)計，而且為有效的CO₂轉(zhuǎn)化提供了深入的見解。

圖文速遞

圖1.合成示意圖和結(jié)構(gòu)分析

圖2.形態(tài)和結(jié)構(gòu)表征

圖3.結(jié)構(gòu)分析

圖4.動力學分析

圖5. 光催化性能

圖6.機理分析

總之，作者開發(fā)了一種通用合成方案來制備不同的單原子金屬位點（Fe、Co、Ni、Zn、Cu、Mn和Ru），這些位點錨定在三嗪基COF骨架上，具有金屬-氮-氯橋接結(jié)構(gòu)，用于高性能的催化CO₂還原。合成的Fe SAS/Tr-COF作為具有代表性的光催化劑，在可見光照射下實現(xiàn)了980.3 μmol g^-1 h^-1的CO生成率和96.4%的選擇性，是原始Tr-COF的約26倍。X射線吸收精細結(jié)構(gòu)光譜和像差校正HAADF-STEM的組合分析證實，F(xiàn)e SAS/Tr-COFs的存在和配位環(huán)境。

根據(jù)DFT計算，優(yōu)異的光催化性能歸因于原子分散的金屬位點和Tr-COF主體的協(xié)同作用，降低了*COOH中間體形成的反應(yīng)能壘，促進了CO₂的吸附和活化以及CO的解吸。該工作不僅為在原子尺度上合成SAS/Tr-COFs提供了一般策略，而且還為有效的CO₂轉(zhuǎn)化提供了深入的見解。

Engineering Single-Atom Active Sites on Covalent Organic Frameworks for Boosting CO₂ Photoreduction. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c06920.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c06920.

通訊作者簡介

侯軍剛，大連理工大學精細化工國家重點實驗室教授，博士生導師。入選國家級青年人才，遼寧省“興遼計劃”青年拔尖人才和大連理工大學“星海杰青”。致力于發(fā)展能源催化材料的可控合成與集成組裝方法，建立微納米結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、電荷傳輸與催化性能之間的構(gòu)-效關(guān)系，實施能源催化體系在光能、電能與化學能之間的高效轉(zhuǎn)換。至今在J. Am. Chem. Soc.、Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等國際刊物上發(fā)表論文100余篇。其它詳見：http://solar.dlut.edu.cn/info/1453/3367.htm.

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