由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，局域高濃度電解液（LHCE）為擴(kuò)展多功能電解液提供了一種新方法。當(dāng)高濃度電解液(HCE)被反溶劑稀釋時(shí)會(huì)產(chǎn)生LHCE，而反溶劑對(duì)鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)的影響可以忽略不計(jì)。

清華大學(xué)何向明、王莉等采用一維紅外光譜和理論計(jì)算，探討了基于氟代醚的模型電解液雙（氟磺?；﹣啺蜂?碳酸二甲酯（LiFSI/DMC）中反溶劑的重要性。

圖1. 電解液中DMC的FTIR光譜

在這項(xiàng)工作中，作者使用FTIR光譜、DFT和MD模擬來檢查LHCE的結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)特性，并發(fā)現(xiàn)反溶劑對(duì)LHCE的溶劑化結(jié)構(gòu)、能級(jí)和傳輸特性不可避免的影響。更具體地說，反溶劑提供了較低的介電環(huán)境，導(dǎo)致DMC分子的參與增加，而FSI-陰離子在Li⁺溶劑化鞘中的參與減少。此外，反溶劑引起的增強(qiáng)誘導(dǎo)效應(yīng)降低了Li⁺···DMC相互作用的結(jié)合能，并隨著各種反溶劑的變化而變化。

圖2. 純 DMC、DMC-反溶劑混合物和反溶劑的FTIR光譜

與超濃縮電解液相比，添加反溶劑后Li⁺···DMC和Li⁺···FSI-相互作用的結(jié)合能降低，表明反溶劑有助于降低電化學(xué)反應(yīng)的脫溶劑化能并促進(jìn)界面動(dòng)力學(xué)。此外，第二層中的反溶劑改變了溶劑化簇表面的電荷分布，降低了FSI-的還原穩(wěn)定性。

因此，LHCE中促進(jìn)的陰離子衍生固體電解質(zhì)界面（SEI）與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。另外，MD結(jié)果表明添加抗溶劑可以增強(qiáng)Li⁺的傳輸。因此，反溶劑對(duì)溶劑化結(jié)構(gòu)的界面化學(xué)和電化學(xué)活性的影響不容忽視，這一發(fā)現(xiàn)引入了一種提高電池性能的新方法。

圖3. 從MD模擬中提取的HCE和LHCE中的Li⁺溶劑化結(jié)構(gòu)群

Significance of Antisolvents on Solvation Structures Enhancing Interfacial Chemistry in Localized High-Concentration Electrolytes. ACS Central Science 2022. DOI: 10.1021/acscentsci.2c00791