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1. AFM：共摻雜策略使固態(tài)電解質(zhì)取代液態(tài)電解液成為可能！
全固態(tài)鋰電池（ASSLBs）被認為是替代基于液態(tài)電解質(zhì)的傳統(tǒng)電池的合適候選者。然而，這類電池由于其工作溫度范圍窄、離子電導(dǎo)率低、長期穩(wěn)定性差、生產(chǎn)工藝復(fù)雜等問題，應(yīng)用受到限制。
國立釜慶大學Yun-Seok Jun、順天鄉(xiāng)大學Wook Ahn等采用一種簡單的方法結(jié)合了過去幾年研究的所有潛在電池候選者，包括聚環(huán)氧乙烷(PEO)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、丁二腈(SN)和鋰鹽(LiTFSI)，用于解決ASSLBs的限制。
具體而言，這項工作采用改進的溶膠-凝膠Pechini方法在低溫下合成了Al3+和Nb5+共摻雜的LLZO(NAL)，并進一步作為填料與包括 PEO、LiTFSI 和SN在內(nèi)的電解質(zhì)結(jié)合制備了PEO-NAL-LiTFSI-SN復(fù)合聚合物電解質(zhì)(PLS-NAL)。研究顯示，與PEO-LiTFSI-SN基聚合物電解質(zhì)(PLS)相比，其獲得了明顯更高的離子電導(dǎo)率。其中，含有10% NAL的CPE在室溫下表現(xiàn)出最高的離子電導(dǎo)率（3.09 × 10-4 S cm-1）和最低的Ea。將NAL顆粒摻入電解質(zhì)中增加了鋰離子的傳導(dǎo)性并縮短了聚合物電解質(zhì)中的鋰離子路徑。此外，由于陰離子固定在表面NAL上，復(fù)合電解質(zhì)的tLi+達到0.75。
鋰/鋰對稱電池測試證實，與類似的PLS電解質(zhì)相比，PLS-NAL在室溫下可有效緩解鋰枝晶的生長。另外，與PLS-10NAL集成的LiFePO4/鋰電池不僅在室溫而且在45°C下都表現(xiàn)出良好的電化學性能。該電池在45 °C下的初始比容量高達152.3 mAh g-1，在室溫下為129.9 mAh g-1，并且經(jīng)過200次循環(huán)后容量保持率約為90%，循環(huán)壽命高達400次，此外電池還可以在2 C的高電流密度下運行。因為基于PEO-NAL-LiTFSI-SN的復(fù)合聚合物電解質(zhì)表現(xiàn)出高離子電導(dǎo)率和低界面電阻，它們有可能取代傳統(tǒng)LIB中的液態(tài)電解質(zhì)。
Nb/Al co-doped Li7La3Zr2O12 Composite Solid Electrolyte for High-Performance All-Solid-State Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202207874
2. 廣工大孫志鵬等AFM：水系制備高壓尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4正極可行嗎？
LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)因其高工作電壓和開放的Li+擴散框架而成為鋰離子電池(LIB)中很有前景的正極。然而，電極-電解質(zhì)界面的不穩(wěn)定性和電極制備工藝對環(huán)境的負面影響限制了其實際應(yīng)用。因此，將電極加工條件轉(zhuǎn)換為水系并了解伴隨的表面結(jié)構(gòu)演變勢在必行。
廣東工業(yè)大學孫志鵬、卡爾斯魯厄理工學院Julia Maibach等系統(tǒng)地研究了水處理、3%聚丙烯酸(PAA)處理和5%H3PO4處理的LNMO，標記為W-LNMO、A-LNMO和H-LNMO。
圖1 非化學計量LNMO的晶體結(jié)構(gòu)和3D鋰離子擴散路徑
研究顯示，W-LNMO在水處理過程中顯示出由Li+損失引起的高濃度Mn3+，而在A-LNMO表面形成的保形PAA層可以緩解這種現(xiàn)象，ICP-OES、XPS和HRTEM結(jié)果證明了這一點。在H3PO4處理過程中，H-LNMO在表面上顯示出第二MnPO4?H2O相。在長期循環(huán)中，由于Mn3+歧化反應(yīng)溶解Mn2+，在W-LNMO中觀察到快速容量衰減，而在初始充電時在≈2.7 V處出現(xiàn)額外的平臺，對應(yīng)于從四面體到尖晶石相的兩相轉(zhuǎn)變。HR-TEM/EELS顯示，經(jīng)過105次循環(huán)后，在W-LNMO中觀察到從尖晶石到具有還原性Mn2+偏析的巖鹽相的表面重建層（SRL）。
A-LNMO表面的PAA層可通過規(guī)避 SRL的形成和Mn2+偏析來緩解容量衰減。由于在表面形成惰性 MnPO4?H2O 相，H-LNMO的容量相對較低。因此，使用保護性聚合物粘結(jié)劑限制LNMO顆粒表面的嚴重Li+損失和意外副反應(yīng)，將高壓LNMO正極的水系制備工藝廣泛應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)是可行的。因此，這項工作對在原子尺度上理解LNMO在不同水處理條件下的表面演變具有重要意義。它為操縱正極材料的表面化學以實現(xiàn)LNMO電極的水系制備提供了新的見解，為解決目前一系列高壓正極材料（> 4.5 V）在實際應(yīng)用中面臨的挑戰(zhàn)開辟了重要途徑。
圖3 循環(huán)電極的HR-TEM表征以及EELS分析
Surface Structure Evolution and its Impact on the Electrochemical Performances of Aqueous-Processed High-Voltage Spinel LiNi0.5Mn1.5O4 Cathodes in Lithium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI：10.1002/adfm.202207937
3. 孫筱琪AFM：絡(luò)合劑使鋅金屬負極在堿性電解液中避免ZnO鈍化
基于鋅金屬負極的一次堿性水系電池已經(jīng)商業(yè)化，并顯示出對二次電池的巨大希望。然而，Zn在堿性電解液中會發(fā)生Zn、Zn(OH)42-和ZnO之間的固-液-固反應(yīng)，這導(dǎo)致表面形成的絕緣ZnO容易鈍化下面的Zn。
東北大學孫筱琪等通過引入Br-作為絡(luò)合劑，揭示了Zn負極在堿性電解液中的固-液轉(zhuǎn)化過程。
以往的研究仍集中在堿性體系中Zn- Zn(OH)42--ZnO的固-液-固轉(zhuǎn)化過程，其存在鈍化的內(nèi)在局限性。另一方面，揭示Zn電極的替代反應(yīng)路徑將從根本上避免鈍化并提供更多控制沉積形態(tài)的可能性?；谏鲜隹紤]，作者通過將KBr作為絡(luò)合劑引入KOH堿性電解液中，揭示了Zn電極的固-液轉(zhuǎn)化過程。研究顯示，在放電過程中，Zn被氧化成Zn-Br配合物，而不是Zn(OH)42-，前者表現(xiàn)出更高的溶解度。因此，Zn發(fā)生了固-液反應(yīng)，有效地避免了ZnO的鈍化。結(jié)果，Zn在充電期間可逆地沉積以在電極上形成平坦表面。
此外，由于固-液轉(zhuǎn)換過程的優(yōu)異動力學和可逆性，對稱電池在1 mA cm-2時表現(xiàn)出≈8 mV的極化電壓，在10 mA cm-2時僅增加到36 mV，并在1 mA cm-2和0.5 mAh cm-2下，循環(huán)壽命延長至900小時，是KOH電解液中循環(huán)壽命的22倍。另外，KOH/KBr電解液也適用于Zn||MnO2電池，其在500次循環(huán)后可提供92.5%的容量保持率?？傊?，這項工作提出了一種有效的策略來揭示可充電池中Zn電極的替代反應(yīng)路徑。
Inducing the Solid–Liquid Conversion of Zinc Metal Anode in Alkaline Electrolytes by a Complexing Agent. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202207397
4. 李會巧AEM：原位可視化LAGP固態(tài)電解質(zhì)對鋰負極的界面失效機制
深入了解固態(tài)電解質(zhì)（SSE）的失效過程并提供潛在的解決方案對于固態(tài)電池（SSB）的發(fā)展至關(guān)重要。典型的技術(shù)對于研究SSE的化學/電化學降解非常有用。但是，無疑會影響電池性能的機械失效很難通過常規(guī)技術(shù)檢測到，并且缺乏有效的表征。
華中科技大學李會巧等建立了原位掃描電子顯微鏡(SEM)觀察技術(shù)與耦合電化學測試系統(tǒng)，以詳細研究LAGP對鋰負極的失效機理。
具體而言，作者通過原位電化學SEM觀察了SSE的動態(tài)失效過程，并揭示了LAGP劣化的主要失效原因，即連續(xù)產(chǎn)生厚的副反應(yīng)層和應(yīng)力引起的裂紋。為了防止這些劣化，作者進一步提出了具有獨特類石墨層狀結(jié)構(gòu)、良好的鋰親和力和高機械強度的石墨氮化碳（C3N4，標記為CN）作為界面材料在SSB中穩(wěn)定 LAGP 與Li。原位觀察揭示了CN作為LAGP的界面層的促進作用，隨著CN的存在，界面副反應(yīng)得到抑制，鋰沉積成功地從枝晶狀形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)轭w粒狀形態(tài)，大大緩解了LAGP內(nèi)應(yīng)力的不均勻性。
電化學結(jié)果表明，采用CN修飾的LAGP電解質(zhì)的鋰對稱電池可以承受高達2.0 mA cm-2的最大電流密度，并在300 μA cm-2下提供超過3000小時的超長循環(huán)壽命而不發(fā)生短路。總體而言，這項研究結(jié)果表明，CN可以有效改善LAGP對鋰的副反應(yīng)，并調(diào)節(jié)界面處的電子傳輸和離子遷移，以引導(dǎo)循環(huán)時鋰的均勻沉積，從而緩解非均相鋰沉積引起的應(yīng)力。因此，基于LAGP的SSB性能顯著提高。
In Situ Visualizing the Interfacial Failure Mechanism and Modification Promotion of LAGP Solid Electrolyte toward Li Metal Anode. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202250
5. AEM：NCM811正極實現(xiàn)4.7V高壓循環(huán)，比容量超過300 mAh/g！
在正極材料中，LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)因其約為200 mAh g-1的容量和低Co含量而成為高性能鋰離子電池討論最多的材料。
瑞士聯(lián)邦材料科學與技術(shù)研究所Abdessalem Aribia等證明了當與固態(tài)電解質(zhì)結(jié)合時，NMC811每分子式單元可以可逆地容納一個以上的鋰離子，從而顯著提高其容量（300 mAh g-1）。
鋰-磷-氧氮化物(LiPON)被選為成熟的固態(tài)電解質(zhì)，因為它與高壓NMC811正極和鋰金屬相容。此外，由于其無定形性質(zhì)，LiPON可以補償正極體積變化，這與富鋰正極材料結(jié)合使用非常重要。另外，為了闡明界面的反應(yīng)性，這里采用了薄膜模型系統(tǒng)。與傳統(tǒng)電池幾何形狀相比，薄膜配置的主要優(yōu)勢在于正極中既不存在導(dǎo)電添加劑，也不存在粘結(jié)劑。因此，薄膜系統(tǒng)降低了復(fù)雜性并直接訪問了隔離的正極-電解質(zhì)界面，使其成為探索界面現(xiàn)象的有吸引力的選擇。鑒于此，作者開發(fā)了磁控濺射富鋰NMC811薄膜工藝。
圖2 NMC811固態(tài)電池的首次充放電曲線及dQ/dV曲線
通過在1.5至 4.7 V 的不同電壓窗口中循環(huán)富鋰NMC811，作者發(fā)現(xiàn)LiPON固態(tài)電解質(zhì)穩(wěn)定有助于穩(wěn)定電極-電解質(zhì)界面并防止容量衰減、電壓衰減和界面電阻增長，從而允許在1.5-4.7 V的擴展電壓范圍內(nèi)循環(huán)。此外，研究顯示，接近3.0 V以下的電勢會使放電容量增加一倍以上，而將電勢提高到 4.3 V 以上主要會加速正極退化，而不會增加放電容量。結(jié)果，在1.5-4.3 V之間，電池可以在4 C下循環(huán)超過1000次，循環(huán)壽命為904次（剩余初始容量的80%），初始容量為149 mAh g-1。相比之下，如果使用液態(tài)電解質(zhì)，富鋰NMC811電池在前幾個循環(huán)后會退化?？傊?，LiPON模型電解質(zhì)上富鋰NMC811正極的這些結(jié)果突出了重新評估層狀氧化物正極材料在與穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)耦合時的潛力重要性。
Unlocking Stable Multi-Electron Cycling in NMC811 Thin-Films between 1.5 – 4.7 V. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202201750
6. 王永剛/鄢蕾Angew：新型半導(dǎo)體聚合物正極助力高性能水系鋅電池
水系鋅-有機電池因其綠色、低成本和高安全性而受到廣泛關(guān)注。不幸的是，有機材料通常表現(xiàn)出絕緣體性質(zhì)（~10-10 S cm-1），并且大多數(shù)報道的有機-鋅電池的有希望的性能是在低正極質(zhì)量負載（~2 mg cm-2）時實現(xiàn)的，這距離實際應(yīng)用還很遠（10 mg cm-2）。
復(fù)旦大學王永剛、寧波大學鄢蕾等展示了一種用于鋅電池的新型半導(dǎo)體聚合物聚(1,8-二氨基萘)(PDAN)正極材料，該材料具有中等的電子電導(dǎo)率（5.9 ×10-5 S cm-1）。
圖1 PDAN在0.5 M Zn(CF3SO3)2電解液中的電荷存儲機制
第一性原理計算以及原位/非原位表征表明PDAN正極具有雙極型電荷存儲機制，結(jié)合了n型和p型有機物的優(yōu)勢。由于PDAN的半導(dǎo)體性質(zhì)和雙極型反應(yīng)，當質(zhì)量負載從2增加到17 mg cm-2時，Zn//PDAN電池表現(xiàn)出高容量保持率(~73 %)。此外，Zn//PDAN電池在0.1 A g-1時顯示出有希望的容量（140 mAh g-1），并在高PDAN正極負載下（10 mg cm -2)具有優(yōu)異的循環(huán)性能（1000圈無容量衰減）。
此外，即使在17 mg cm-2的更高質(zhì)量負載下，電池仍然可以循環(huán)超過100次，并具有11.9%的超高Z利用率，優(yōu)于大多數(shù)先前的報道。但需要指出的是，目前的工作主要集中在有機正極上，在水系電解液中，不希望的鋅腐蝕和枝晶生長仍然限制了具有高鋅利用率的電池的循環(huán)壽命。因此，未來提高鋅負極的穩(wěn)定性至關(guān)重要。
Towards High-Performance Aqueous Zinc Batteries via a Semi-Conductive Bipolar-Type Polymer Cathode. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202211107
7. 韓偉強/應(yīng)杭君NML：自支撐碳纖維界面層助力154.3 Wh/kg水系鋅離子電池
水系可充鋅離子電池因其高安全性、高能量密度、低成本和環(huán)境友好等明顯優(yōu)勢而被視為鋰離子電池的競爭替代品。然而，鋅枝晶和不良副反應(yīng)等深層次問題嚴重阻礙了其實際應(yīng)用。
浙江大學韓偉強、應(yīng)杭君等提出了一種由多囊碳纖維(MCF)組成的自支撐鋅電解質(zhì)界面層，以調(diào)節(jié)鋅負極的沉積/剝離行為。
具有高電解液吸收率的電子導(dǎo)電MCFs層有效地均勻了界面電場并抑制了Zn2+流動的二維擴散，從而賦予負極低過電位和均勻的Zn沉積。此外，原位/非原位沉積觀察和理論計算證實，MCFs和Zn2+之間的適度親和力會促進Zn/MCFs界面自下而上且均勻地沉積Zn，從而實現(xiàn)高容量沉積。
因此，Zn@MCFs對稱電池可以在5 mAh cm-2的情況下保持工作長達1500小時。在Zn@MCFs||MnO2電池中，MCFs界面層的可行性也得到了證實。值得注意的是，Zn@MCFs||α-MnO2電池在1 A g-1時具有236.1 mAh g-1的高比容量，并具有出色的穩(wěn)定性，在600次循環(huán)后具有82.8%的容量保持率。更值得注意的是Zn@MCFs||α-MnO2軟包電池可提供154.3 Wh/kg的能量密度，并且穩(wěn)定地循環(huán)超過250次。顯然，作者已經(jīng)證明了MCFs在水系鋅離子電池中改性鋅負極的可行性，作者相信這項工作將啟動自支撐界面層在金屬基負極改性中的研究。
Freestanding and Flexible Interfacial Layer Enables Bottom-Up Zn Deposition Toward Dendrite-Free Aqueous Zn-Ion Batteries. Nano-Micro Letters 2022. DOI: 10.1007/s40820-022-00921-6
8. 北航王華ACS Nano：在100 °C下工作的水系鋅金屬電池
迫切需要在極高溫度下可靠的電源來拓寬電子設(shè)備的應(yīng)用場景。具有本質(zhì)安全性的水系鋅金屬電池（ZMB）是一種很有前景的高溫儲能替代品。然而，很少有人探索水系ZMB在極高溫度（≥100°C）下的可逆性和長期循環(huán)穩(wěn)定性。
北京航空航天大學王華等揭示了在高溫下自發(fā)的Zn腐蝕和嚴重的電化學析氫是傳統(tǒng)水系ZMB的重要限制。
為解決上述問題，作者將環(huán)保型擁擠劑1,5-戊二醇引入Zn(OTf)2基水系電解液中，通過加強H2O的O-H鍵和降低Zn2+溶劑化鞘中的H2O含量來抑制水反應(yīng)性，同時保持電解液的高阻燃性和熱穩(wěn)定性，從而使鋅金屬在高溫下均勻沉積。
結(jié)果，采用可逆(CE > 98.1%)和穩(wěn)定的鋅電極，在100 °C下實現(xiàn)了Zn//Zn對稱電池的長循環(huán)（在1 mA cm-2和0.5 mAh cm-2下> 500次循環(huán)）。此外，Zn//Te全電池在100°C下也表現(xiàn)出高可逆性，可循環(huán)超100次。總之，這項工作證明了極高溫水系ZMB穩(wěn)定循環(huán)的可能性，并可能極大地擴展電子設(shè)備的應(yīng)用場景。
Working Aqueous Zn Metal Batteries at 100 °C. ACS Nano 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c04114
【做計算 找華算】華算科技專業(yè)靠譜、正版商業(yè)軟件版權(quán)、全職海歸計算團隊，10000+成功案例！
計算性質(zhì)涉及OER/ORR、CO2RR、HER、NRR臺階圖、反應(yīng)路徑、反應(yīng)機理、過渡態(tài)、吸附、摻雜、能帶、態(tài)密度、d帶中心、電荷密度與電荷得失分析、PDOS/COHP分析、反應(yīng)能壘、反應(yīng)動力學/熱力學等。
用戶研究成果已發(fā)表在Nature子刊、Science子刊、AM系列、ACS系列、RSC系列、EES等國際頂級期刊。
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