有效的基于Cu的催化劑的設(shè)計對于二氧化碳對多種碳產(chǎn)品的電源至關(guān)重要。但是，大多數(shù)基于Cu的催化劑對乙烯的產(chǎn)生有利，而具有較高Faradaic效率的乙醇的選擇性生產(chǎn)和當(dāng)前密度仍然仍然是巨大的挑戰(zhàn)。

本文中，中科院大連化物所汪國雄和大連交通大學(xué)王琪等通過基于Cu的金屬有機框架設(shè)計了碳涂層的CuOx（CuOx@C）催化劑，該氧化金屬有機框架對乙醇具有高選擇性，其法拉第效率為46％。令人印象深刻的是，乙醇的部分電流密度達到166 mA cm^-2，其高于文獻中大多數(shù)催化劑的密度。原為拉曼光譜表明，碳外層可以在CO₂源條件下有效穩(wěn)定Cu⁺物種，從而促進C-C耦合步驟。密度泛函理論計算表明，碳層可以調(diào)整關(guān)鍵中間體*HOCHCH的氫化途徑通向乙醇的產(chǎn)生。

為了了解碳涂層對C-C耦合和乙醇法拉第效率的影響，進行了DFT計算。建立了純Cu和碳包覆Cu₂O（Cu₂O@C）的兩種主要結(jié)構(gòu)。此外，還構(gòu)建了碳涂層銅 (Cu@C) 用于比較。Cu、Cu@C和Cu₂O@C的最佳結(jié)構(gòu)如圖 S18所示。我們首先研究了C₂₊產(chǎn)物的C-C偶聯(lián)反應(yīng)的關(guān)鍵步驟（圖 S19和圖 S20）。如圖?4a所示，Cu₂O@C上CC耦合的勢壘和焓變低于Cu，表明Cu₂O@C對C₂₊產(chǎn)物的選擇性高于Cu，這與CO₂RR結(jié)果一致。我們還在這些結(jié)構(gòu)上進行了CO 吸附，這已被證明 C-C 耦合步驟密切相關(guān)。如圖?4b 所示，Cu₂O@C對*CO吸附具有-1.56?eV的更大負能量，表明對*CO的吸附更強，有利于C-C耦合步驟。

電子密度差異圖（圖 4c）表明，Cu₂O@C在碳層和Cu原子的吸附結(jié)構(gòu)之間具有明顯的電子轉(zhuǎn)移，并吸附了*CO。為了研究更強的Cu-CO吸附的內(nèi)在本質(zhì)，我們還進行了晶體軌道哈密頓布居(COHP)分析（圖 4d）。Cu₂O@C中的Cu 3d和 C 2p軌道比Cu中的能級低。Cu-CO在Cu₂O@C上的積分晶體軌道哈密頓(ICOHP)值 (2.00 eV)高于Cu上的(1.78 eV)，表明Cu₂O@C上的Cu-CO相互作用比在Cu表面上更強。此外，Cu₂O@C的*CO和表面Cu原子的PDOS再分布的重疊面積高于 Cu，這也表明*CO在Cu₂O@C上的吸附更強（圖 S21）。

Yipeng Zang, Tianfu Liu, Pengfei Wei, Hefei Li, Qi Wang, Guoxiong Wang, Xinhe Bao. Selective CO2 Electroreduction to Ethanol over Carbon-Coated CuOx Catalyst. Angew. Chem. Int. Ed.2022, e202209629

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202209629