直接電化學(xué)雙電子氧還原 (2e ORR)為H₂O₂為主要的蒽醌氧化技術(shù)的綠色H₂O₂生產(chǎn)提供了一種有前景的替代方案。由于有利于H₂O₂形成途徑的含氧官能團(tuán)，氧化碳材料已顯示出其令人印象深刻的2e ORR活性。然而，由于O含量相當(dāng)?shù)停?lt;15%），O摻雜碳催化劑的 2eORR能力受到O誘導(dǎo)的活性位點(diǎn)密度的阻礙。

在此，香港城市大學(xué)支春義等報(bào)道了一種具有超高O含量（30.4 at%）的碳量子點(diǎn)（CQD）催化劑，該催化劑由于其高氧碳原子比而采用葡萄糖（C₆H₁₂O₆）作為碳源制造。富氧CQD催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的H₂O₂生產(chǎn)催化能力，選擇性接近100%，超過(guò)了所有報(bào)道的O摻雜碳催化劑。此外，CQD催化劑在H₂O₂的實(shí)際生產(chǎn)中表現(xiàn)出巨大的潛力，其產(chǎn)率高達(dá)10.06 mg cm^-2 h^-1，法拉第效率為97.7%，并且在10小時(shí)內(nèi)具有良好的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)和理論研究證實(shí)，CQD催化劑中醚基的絕大部分C-O鍵，C-O鍵的碳原子是2eORR最活躍的位點(diǎn)。

考慮到CQD催化劑中氧官能團(tuán)的多樣性，我們首先通過(guò)構(gòu)建具有不同摻雜位置的九個(gè)碳簇模型，包括醚（C-O-C）、羥基（- OH) 和羧基 (-COOH) 基團(tuán)在基面或邊緣平面上，如圖 S1 所示。如前所述，電催化劑的 2eORR/4eORR 活性取決于中間體的結(jié)合能力，即*OOH、*OH 和*O。特別是，*OOH與活性位點(diǎn)的結(jié)合強(qiáng)度通常被用作解釋電催化 2e ORR活性的關(guān)鍵選擇性描述符，因?yàn)殡姶呋?H₂O₂的產(chǎn)生基本上與兩個(gè)自由基反應(yīng)有關(guān)：* + O₂ + H⁺ + e^– → *OOH和 *OOH + H⁺ +e^– →* + H₂O₂，其中 *表示活性位點(diǎn)。

因此，使用密度泛函理論（DFT）計(jì)算每個(gè)位點(diǎn)（碳原子在圖 1a 中用紅色虛線圓圈標(biāo)記）的*OOH吸附能（圖 S2 中顯示的模型）ΔG_*OOH。如圖1b 所示，*OOH吸附能與活性位點(diǎn)的電荷呈線性關(guān)系：更多的電荷導(dǎo)致更高的*OOH 吸附能。隨著電荷的增加，ΔG_*OOH的值從0.360 eV增加到4.72 eV。這意味著含O官能團(tuán)可以通過(guò)調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)的電荷狀態(tài)來(lái)有效調(diào)節(jié)ΔG_*OOH。

值得注意的是，高ΔG_*OOH并不反映更好的H₂O₂活性和選擇性。太強(qiáng)的ΔG_*OOH不利于H₂O₂的產(chǎn)生，而太弱的ΔG_*OOH則不利于O₂分子在活性位點(diǎn)的氫化形成 *OOH。原則上，最好的催化劑應(yīng)該具有適度的ΔG_*OOH，約為 4.22 eV。圖 1c顯示了ΔG_*OOH與極限電位(U_L)的火山型關(guān)系?；鹕綀D的頂點(diǎn)反映了熱力學(xué)平衡電位(U_L0=0.70 V)，表明將電催化 2eORR 驅(qū)動(dòng)為H₂O₂所需的過(guò)電位為 0 V。如圖1c所示，在這些可能的碳簇模型中，邊緣平面的-COOH基團(tuán)、基面的-OH基團(tuán)和基面的C-O-C基團(tuán)與之前報(bào)道的Co-N₄(O)催化劑。

基面中的C-O-C基團(tuán)對(duì)H₂O₂的產(chǎn)生具有最佳活性，過(guò)電位為0.02 V，ΔG_*OOH為4.23 eV。在不同電位下獲得的中間體的自由能圖進(jìn)一步突出了 E2模型優(yōu)越的 2eORR 活性（圖 1d），其中O₂到*OOH的加氫過(guò)程被確認(rèn)為速率決定步驟，具有相當(dāng)?shù)偷腢=0.70 V時(shí)的能量勢(shì)壘。因此，可以預(yù)期CQD催化劑對(duì)H₂O₂產(chǎn)生的優(yōu)異選擇性和活性具有超高的C-O含量

Ying Guo, Rong Zhang, Shaoce Zhang, Hu Hong, Yuwei Zhao, Zhaodong Huang, Cuiping Han, Hongfei Li and Chunyi Zhi. Ultrahigh Oxygen-doped Carbon Quantum Dots for Highly Efficient H2O2 Production via Two-Electron Electrochemical Oxygen Reduction. Energy Environ. Sci., 2022,

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/EE/D2EE01797K