作者采用水熱法制備了NiO。作者之前的工作確定了NiO(OH)ads是NiO電催化劑的醇氧化反應(yīng)的活性物種。如圖1a所示，通過(guò)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過(guò)程（PCET）在負(fù)極上產(chǎn)生NiO(OH)ads，然后從醇中捕獲一個(gè)氫原子，形成自由基中間體和水。自由基中間體將被進(jìn)一步氧化，并迅速形成相應(yīng)的醛和水。為了獲得醛的高選擇性，在反應(yīng)過(guò)程中，醇的氧化速率應(yīng)該比醛快得多。圖1. 醇氧化反應(yīng)機(jī)理及堿性對(duì)反應(yīng)的影響本文以苯甲醇（PhCH2OH）為模型底物，研究了醇的選擇性氧化反應(yīng)。圖1b為1 M KOH中PhCH2OH和苯甲醛（PhCHO）的NiO的LSV曲線，可以定性地評(píng)價(jià)有機(jī)底物在NiO上的氧化速率。在電位超過(guò)1.35 VRHE時(shí)，PhCHO的氧化電流高于PhCH2OH，表明PhCHO比PhCH2OH具有更高的反應(yīng)活性。DFT計(jì)算結(jié)果表明，電解質(zhì)堿度通過(guò)將PhCHO水合為偕二醇來(lái)影響醛的氧化速率。偕二醇陰離子的鍵解離自由能（BDFE）低于PhCH2OH，顯示了偕二醇在NiO電催化劑上的氧化偏好。因此，降低電解質(zhì)的堿度可能是實(shí)現(xiàn)PhCH2OH選擇性氧化為PhCHO的一種可行方法。隨后，實(shí)驗(yàn)研究了PhCH2OH和PhCHO的堿度依賴性活性。圖1e顯示了不同堿度的電解質(zhì)中PhCH2OH氧化的產(chǎn)物分布。當(dāng)KOH濃度從1 M降到0.1 M，PhCHO的產(chǎn)率從13%增加到26%，說(shuō)明PhCHO的產(chǎn)率隨著電解質(zhì)堿度的增加而降低。以較低堿度的1 M K2CO3作為電解質(zhì)，PhCHO產(chǎn)率為70%，而使用1 M KHCO3作為電解液，在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)率為49%。然而，K2CO3的堿度大于相同濃度的KHCO3。這種現(xiàn)象可能是由于不同濃度的陽(yáng)離子所引起的，因?yàn)镵2CO3溶液中含有的K+離子是KHCO3的兩倍。圖2. 陽(yáng)離子對(duì)反應(yīng)影響的分子動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)含水分子的PhCH2OH和PhCHO的配位數(shù)（CN）隨K2CO3濃度的增加而降低，而含水分子的K+離子的CN隨K2CO3濃度的增加而增加（圖2a-2b）。同時(shí)，隨著K+離子濃度的增加，PhCH2OH與水形成的氫鍵量隨著K+離子濃度的增加而減少，這表明水分子優(yōu)先靠近陽(yáng)離子，形成水化殼，遠(yuǎn)離有機(jī)分子。因此，當(dāng)K2CO3的濃度足夠高時(shí)，有機(jī)分子與水之間的氫鍵被破壞，并觀察到有機(jī)分子的聚集現(xiàn)象。因此，電解質(zhì)中游離水的減少會(huì)抑制PhCHO的水化反應(yīng)，防止PhCHO過(guò)氧化為PhCOOH，穩(wěn)定電解反應(yīng)過(guò)程中生成的PhCHO。然而，增加陽(yáng)離子濃度不足以實(shí)現(xiàn)PhCH2OH高選擇性氧化為PhCHO。雖然PhCHO的選擇性增加了，因?yàn)镻hCHO的水合作用在較高濃度的陽(yáng)離子結(jié)果下被有效地抑制。然而，PhCH2OH也在濃鹽溶液中發(fā)生鹽析，導(dǎo)致PhCH2OH的轉(zhuǎn)化率降低，PhCHO的產(chǎn)率較低。值得注意的是，隨著陽(yáng)離子濃度的增加，低濃度（10 mM）的PhCHO主要聚集在電極/電解質(zhì)界面，而濃度略有增加（20 mM）的PhCHO聚集在氣/電解質(zhì)界面。同時(shí)，由于后期反應(yīng)中PhCH2OH的剩余濃度不足以使NiO(OH)ads還原回NiO，導(dǎo)致PhCH2OH的轉(zhuǎn)化率不足。一種很有前途的高PhCHO選擇性的方法是在氣/電解質(zhì)界面鹽析生成的PhCHO，確保在電極/電解質(zhì)界面上有足夠的PhCH2OH濃度，以便持續(xù)氧化。在濃鹽溶液中，與PhCH2OH相比，PhCHO可以在較低的底物濃度下鹽析。因此，底物濃度對(duì)反應(yīng)的影響也不容忽視。圖3. 底物濃度效應(yīng)的MD模擬圖3d總結(jié)了底物濃度對(duì)電氧化反應(yīng)的影響。PhCH2OH將與生成的PhCHO競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，在低陽(yáng)離子和PhCH2OH濃度的情況下，PhCHO具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。因?yàn)樵谙嗤瑵舛认?，?dāng)PhCHO的水化反應(yīng)沒(méi)有受到抑制時(shí)，水合后的PhCHO的氧化速度比PhCH2OH快。以高濃度的PhCH2OH為底物，PhCH2OH具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，因?yàn)楦嗟腜hCHO生成導(dǎo)致PhCHO在氣體/電解質(zhì)界面鹽析。綜上所述，通過(guò)鹽析效應(yīng)可以有效地將醇電催化選擇性氧化成相應(yīng)的醛。該策略可以很容易地將PhCH2OH轉(zhuǎn)化為PhCHO，具有100%的選擇性。該策略將有效地實(shí)現(xiàn)多相電催化選擇性轉(zhuǎn)化。
文獻(xiàn)鏈接
Xu, L., Huang, Z., Yang, M., Wu, J., Chen, W., Wu, Y., Pan, Y., Lu, Y., Zou, Y. and Wang, S. (2022), Salting-out aldehyde?from?electrooxidation of alcohol with 100% selectivity. Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript. https://doi.org/10.1002/anie.202210123
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