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浙大伍廣朋團隊Nature Synthesis：CO2和環(huán)氧丙烷精準(zhǔn)共聚！

成果展示

二氧化碳（CO₂）和環(huán)氧化物的共聚是一種緩解人為碳排放和不可降解塑料污染的工業(yè)相關(guān)手段。然而，很少有研究集中在控制醚單元和碳酸酯單元的鏈結(jié)上，而該過程決定了材料的性能?；诖?，浙江大學(xué)伍廣朋教授（通訊作者）等人報道了通過使用一系列明確的雙核有機硼催化劑，實現(xiàn)對醚單元和碳酸酯單元的精確控制。通過改變催化劑結(jié)構(gòu)和優(yōu)化反應(yīng)條件，在環(huán)氧丙烷/CO₂共聚物中的交替碳酸酯含量在3.0-95.2%的范圍內(nèi)得到精細調(diào)節(jié)，聚醚含量在<0.1%-97.0%之間任意變化。通過核磁共振光譜、水解衍生實驗和單晶X射線衍射鑒定出獨特的微結(jié)構(gòu)-ABB-鍵。密度泛函理論（DFT）計算表明，-ABB-微觀結(jié)構(gòu)源自區(qū)域選擇性定向的共聚過程。通過分析四種催化劑的晶體結(jié)構(gòu)及其催化性能，作者量化了環(huán)氧丙烷/CO₂共聚中雙核有機硼催化劑結(jié)構(gòu)與序列選擇性（-AB-、-ABB-和-ABn-，n?≥?3）之間的相關(guān)性，這應(yīng)該能夠為這種可持續(xù)轉(zhuǎn)型提供新的催化劑設(shè)計。

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背景介紹

通過CO₂和環(huán)氧化物的共聚生產(chǎn)具有優(yōu)異原子經(jīng)濟性和可持續(xù)性的可降解聚碳酸酯是一種還原CO₂為增值產(chǎn)品的方法。目前，許多企業(yè)已嘗試將CO₂/環(huán)氧化物共聚工業(yè)化，其中最受青睞的研究方向是環(huán)氧丙烷（PO）和CO₂共聚以生產(chǎn)聚碳酸亞丙酯（PPC），而PPC又可用于生產(chǎn)聚氨酯，聚氨酯是全球使用最廣泛的聚合物之一。

對于PO/CO₂共聚物，交替的-AB-序列（A和B分別表示CO₂和PO單元）是通過抑制導(dǎo)致聚醚鏈段產(chǎn)生的誤診副反應(yīng)（連續(xù)PO鏈化）來實現(xiàn)。然而，研究表明PO/CO₂共聚物中的聚醚含量不僅對聚氨酯生產(chǎn)過程（加工溫度、粘度和固化時間等）起著重要作用，而且影響材料的性能（使用溫度、親水性和彈性等）。精準(zhǔn)調(diào)控共聚物中聚醚的含量的，可以直接控制最終聚氨酯的機械和化學(xué)性能，從而滿足各種應(yīng)用的要求。通過改變CO₂壓力和反應(yīng)溫度，可以實驗獲得不同聚醚含量的PO/CO₂共聚物，但很少有系統(tǒng)研究催化劑結(jié)構(gòu)與微觀結(jié)構(gòu)分布之間的關(guān)系，尤其是工業(yè)催化劑。因此，在分子水平上了解醚單元段和碳酸酯單元的鏈化將有助于設(shè)計催化劑，進而促進開發(fā)具有可調(diào)一級結(jié)構(gòu)的工業(yè)實用PO/CO₂共聚物。

圖文解讀

圖1. 有機硼催化劑介導(dǎo)的PO和CO₂共聚

圖2. PO/CO₂共聚物的NMR光譜表征

圖3. 測定PO/CO₂共聚物的微觀結(jié)構(gòu)

圖4. 優(yōu)化用于PO與CO₂共聚反應(yīng)的雙核有機硼催化劑

圖5.使用催化劑7提出的PO/CO₂共聚機理

圖6. DFT計算雙核有機硼催化劑催化PO/CO₂共聚的能量分布

小? 結(jié)

總之，作者合成的一系列雙核有機硼催化劑在溫和條件下實現(xiàn)了CO₂和PO的高效共聚和聚合物選擇性。作者觀察到共聚物中前所未有的PO雙插入，提供了-ABB-鍵，并調(diào)整催化劑結(jié)構(gòu)來確定催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能之間的關(guān)系。更具體而言，交替的-AB-、-ABB-和-AB_n-鍵的選擇性與催化劑的硼-硼分離距離呈線性相關(guān)。通過DFT計算驗證了所提出的區(qū)域選擇性定向共聚機理，同時這些發(fā)現(xiàn)可能有助于優(yōu)化雙功能有機硼催化劑或設(shè)計新催化劑。

文獻信息

Precision copolymerization of CO₂ and epoxides enabled by organoboron catalysts. Nature Synthesis, 2022, DOI: 10.1038/s44160-022-00137-x.

https://doi.org/10.1038/s44160-022-00137-x.

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