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?李春忠/江宏亮Nature子刊：NiB/Ni異質(zhì)結(jié)實(shí)現(xiàn)甲醇高效電催化氧化

設(shè)計(jì)高效的催化劑并了解陽極親核試劑電氧化的潛在機(jī)制對(duì)于電化學(xué)驅(qū)動(dòng)技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要。在這里，華東理工大學(xué)李春忠和江宏亮等開發(fā)了一種異質(zhì)結(jié)構(gòu)的硼化鎳/鎳催化劑，以使甲醇電氧化成甲酸鹽，法拉第效率接近 100%。應(yīng)用操作電化學(xué)阻抗譜和原位拉曼光譜來了解甲醇濃度對(duì)甲醇氧化反應(yīng)的影響。高濃度的甲醇抑制電催化劑向高價(jià)電氧化產(chǎn)物的相變，并且在電催化劑上形成的親電氧物質(zhì)（O*或OH*）被認(rèn)為是催化活性物質(zhì)。使用密度泛函理論計(jì)算進(jìn)行的額外機(jī)理研究表明，決定電位的步驟，即*CH₂O的形成，最有利地發(fā)生在硼化鎳/鎳異質(zhì)結(jié)構(gòu)上，而不是硼化鎳和鎳上。這些結(jié)果對(duì)于研究其他基于親核試劑的電氧化反應(yīng)和有機(jī)電合成方法具有很大的指導(dǎo)意義。

上面討論了MOR的催化活性物質(zhì)，但硼化鎳/鎳異質(zhì)結(jié)構(gòu)比純硼化鎳和純鎳具有更高活性的原因仍然知之甚少。因此，進(jìn)一步進(jìn)行了DFT計(jì)算?；谏鲜龃呋钚晕镔|(zhì)的討論，構(gòu)建了吸附OH的催化劑表面。在有限應(yīng)變理論的基礎(chǔ)上，構(gòu)建了最匹配的Ni₃B(001)/Ni(111)界面，展示了硼化鎳/鎳的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。此外，還對(duì)其他表面進(jìn)行了DFT計(jì)算，補(bǔ)充圖24描述了用于在不同表面上氧化MeOH的有利吸附中間體的DFT優(yōu)化結(jié)構(gòu)。差分電荷密度圖（圖 6c）和巴德電荷分析（補(bǔ)充表5）發(fā)現(xiàn)電子在硼化鎳/鎳界面中從Ni轉(zhuǎn)移到Ni₃B，這可以促進(jìn)隨后的氧化反應(yīng)。各種表面上 MOR過程的吉布斯自由能分布如圖 6d和補(bǔ)充圖 25 所示。

可以看出，MOR的電位決定步驟都是由*CH₃O?→?*CH₂O?+過程貢獻(xiàn)的H^+?+?e^?在Ni₃B(001)/Ni(111)異質(zhì)結(jié)構(gòu)、Ni₃B(221)/Ni(111)異質(zhì)結(jié)構(gòu)、Ni₃B和Ni的四個(gè)表面上。有趣的是，Ni₃B(001)/Ni(111) 異質(zhì)結(jié)構(gòu)的最低吉布斯能壘為0.57?eV，而 Ni₃B和Ni分別為0.74和0.70?eV，這表明MOR最容易在Ni₃B/Ni表面上發(fā)生。HCOOH生成的ΔG為-0.19?eV，遠(yuǎn)低于進(jìn)一步氧化為*COOH中間體的ΔG（-0.01?eV），表明MOR在Ni₃B/Ni異質(zhì)結(jié)構(gòu)上的最終產(chǎn)物是甲酸而不是CO₂。這也與原位ATR-SEIRAS結(jié)果一致。此外，生成的甲酸在堿性介質(zhì)中很容易以甲酸鹽的形式存在，自發(fā)性難以被進(jìn)一步氧化。還計(jì)算了*CH₂O中間體在 Ni₃B(001)/Ni(111)異質(zhì)結(jié)構(gòu)、Ni₃B和Ni結(jié)構(gòu)上的吸附行為的部分態(tài)密度(PDOS)。如圖 6e 所示，Ni₃B/Ni異質(zhì)結(jié)構(gòu)、Ni₃B和Ni的d帶中心分別為-1.22、-1.26和 -1.34?eV。顯然，Ni₃B/Ni異質(zhì)結(jié)構(gòu)的值最接近于費(fèi)米能級(jí)，這賦予了*CH₂O最強(qiáng)的吸附能力。因此，它可以有效地促進(jìn)關(guān)鍵中間體的結(jié)合，降低相關(guān)的能壘。硼化鎳/鎳異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)甲醇氧化表現(xiàn)出比硼化鎳和鎳更好的活性。

Yanbin Qi, Yue Zhang, Li Yang, Yuhan Zhao, Yihua Zhu, Hongliang Jiang & Chunzhong Li. Insights into the activity of nickel boride/nickel heterostructures for efficient methanol electrooxidation. Nature Communications, 2022

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32443-5

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