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聚合物膜，廣泛應(yīng)用于海水淡化、有機(jī)溶劑納濾和原油分餾等分離工藝。然而，由于聚合物中定義不明確的孔隙的分子波動(dòng)，亞納米級(jí)孔隙的直接證據(jù)和控制其大小的可行方法仍然具有挑戰(zhàn)性。

帶有內(nèi)腔的大環(huán)，有可能解決這個(gè)問題。然而，具有難以區(qū)分的反應(yīng)性的非功能化大環(huán)，往往無(wú)序地堆積在數(shù)百納米厚的薄膜中，阻礙了腔互連和通孔的形成。

在此，來(lái)自英國(guó)帝國(guó)理工學(xué)院的Andrew G. Livingston等研究者，合成了具有分化反應(yīng)性的選擇性功能化大環(huán)，這些大環(huán)優(yōu)先排列，在超薄納米膜上形成良好的孔。相關(guān)論文以題為“Aligned macrocycle pores in ultrathin films for accurate molecular sieving”于2022年08月31日發(fā)表在Nature上。

大多數(shù)分離膜的關(guān)鍵特征是它們的孔隙結(jié)構(gòu)，而對(duì)孔隙大小的精確控制是一個(gè)備受追捧的領(lǐng)域；然而，到目前為止，人們對(duì)亞納米級(jí)孔隙的幾何形狀，或?qū)ζ浯笮〉木_控制，還沒有一個(gè)基本的認(rèn)識(shí)。在傳統(tǒng)的聚合物膜中，亞納米級(jí)孔隙是由線性聚合物的填充或交聯(lián)聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的相互連接的微孔。本征微孔線型聚合物，由于其剛性的骨架提供了高的自由體積微孔，但由于其物理老化和聚合物松弛導(dǎo)致孔隙坍塌。通過界面聚合制備的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)具有持久的膜性能，但交聯(lián)反應(yīng)的快速和隨機(jī)使微孔結(jié)構(gòu)難以精確控制。

包括共價(jià)有機(jī)框架(COFs)、金屬有機(jī)框架(MOFs)和多孔有機(jī)籠(POCs)在內(nèi)的多孔材料，其固有的孔洞/孔徑可能轉(zhuǎn)化為膜孔，但以往的研究已經(jīng)遇到了不可避免的晶界或無(wú)序填充的障礙。近年來(lái)，具有永久空腔的大環(huán)，如環(huán)糊精，通過界面聚合被交聯(lián)成聚酯分離層。這些空腔被認(rèn)為是保留的固有膜孔。

然而，由于未功能化的環(huán)糊精的寬邊和窄邊在堿性條件下，都富集了具有類似反應(yīng)活性的羥基，界面反應(yīng)過程中發(fā)生了隨機(jī)交聯(lián)，形成了超過100納米厚的薄膜(圖1a)。在激烈的界面聚合過程中，具有難以區(qū)分反應(yīng)性的胺的大環(huán)也傾向于隨機(jī)反應(yīng)和堆積。這種非選擇性交聯(lián)，降低了大環(huán)中相鄰的空腔在孔隙中形成對(duì)齊的可能性，并解釋了小于空腔大小的分子意外的高排斥。從本質(zhì)上講，均勻的大環(huán)空腔尺寸，并沒有轉(zhuǎn)化為在不同溶質(zhì)之間實(shí)現(xiàn)尖銳選擇性所需的均勻膜孔徑。

圖1. 帶有定向大環(huán)的超薄聚酰胺納米膜的制備

挑戰(zhàn)在于將多孔材料有序排列，使其內(nèi)部孔洞對(duì)齊，以提供直的亞納米滲流通道。

在此，研究者將氨基功能化的大環(huán)排列在超薄納米膜中，以創(chuàng)建明確的亞納米孔，用于有機(jī)溶劑納濾(OSN)中的精確分子篩分。通過將納米膜厚度降低到幾納米，這種有序結(jié)構(gòu)得到了增強(qiáng)。這種定向結(jié)構(gòu)使納米膜表面亞納米級(jí)大周期孔隙的直接可視化成為可能，通過改變大周期特性，尺寸可精確到埃級(jí)。與無(wú)序的大環(huán)膜相比，定向的大環(huán)膜具有兩倍的甲醇滲透性和更高的選擇性。在高值分離中使用，例如富集大麻二酚油，它們實(shí)現(xiàn)了一個(gè)數(shù)量級(jí)的乙醇傳輸和比商業(yè)先進(jìn)的膜高三倍的富集。這種方法為，在聚合物膜中創(chuàng)建亞納米通道提供了一種可行的策略，并證明了其在精確分子分離方面的潛力。

圖2. 具有定向大環(huán)孔的超薄聚酰胺納米膜的表征

圖3. 聚丙烯腈載體上帶有對(duì)齊大環(huán)孔的超薄聚酰胺納米膜的復(fù)合膜性能

圖4. 通過使用超薄聚酰胺納米膜結(jié)合對(duì)齊的大環(huán)孔的CBD分離

綜上所述，研究者制造了超薄的納米膜，結(jié)合了對(duì)齊的大環(huán)，并利用它們的腔來(lái)創(chuàng)建亞納米通道，用于分離緊密維度的分子?？讖娇刂圃诎＜?jí)精確對(duì)應(yīng)的大環(huán)腔尺寸，使溶劑快速運(yùn)輸和高選擇性富集CBD。該工作提供了一種可行的策略，將多孔材料的固有腔/孔轉(zhuǎn)化為聚合物膜中定義良好的孔，將其潛在的應(yīng)用擴(kuò)展到需要精確分子選擇性的過程中。

文獻(xiàn)信息

Jiang, Z., Dong, R., Evans, A.M.?et al.?Aligned macrocycle pores in ultrathin films for accurate molecular sieving.?Nature?609, 58–64 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05032-1

原文鏈接：

hhttps://www.nature.com/articles/s41586-022-05032-1

原創(chuàng)文章，作者：華算老司機(jī)，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來(lái)源華算科技，注明出處：http://m.xiubac.cn/index.php/2022/09/01/26f051e104/

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