1. ACS Nano: Cu摻雜ZnIn₂S₄納米片上的自適應(yīng)S空位調(diào)控梯度H遷移以促進(jìn)光催化HER

在原子水平上協(xié)同調(diào)節(jié)電荷流動(dòng)以調(diào)節(jié)梯度氫遷移(H遷移)來(lái)促進(jìn)光催化析氫是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的難題。因此，青島大學(xué)Xia Liu和南昌航空大學(xué)楊麗霞等通過(guò)將Cu原子引入ZnIn₂S₄納米片中誘導(dǎo)自適應(yīng)S空位(Vs)生成，從而調(diào)控電荷分離并構(gòu)建H遷移梯度通道。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論模擬表明，在Vs區(qū)域周?chē)霈F(xiàn)Cu-S鍵收縮和Zn-S鍵畸變導(dǎo)致層間距擴(kuò)大。此外，Cu原子的引入引起的Vs降低了內(nèi)部電場(chǎng)以抑制層間電子傳輸，由于較低的表面靜電勢(shì)，電子在Vs區(qū)域富集。又由于Cu摻雜劑是光生空穴陷阱，Cu和Vs的協(xié)同效應(yīng)能夠促使光生電荷分離。

具有梯度ΔG_H⁰的H遷移通道由不同的受Vs調(diào)控的S原子位點(diǎn)構(gòu)成。由光熱效應(yīng)驅(qū)動(dòng)的梯度H遷移發(fā)生在相同的面上，而不會(huì)跨越異質(zhì)界面，這具有較低的阻力，可促進(jìn)H₂的析出。5 mol % Cu摻雜到ZnIn₂S₄納米片上能夠?qū)崿F(xiàn)最佳的光催化HER活性(9.8647 mmol g^-1 h^-1)，這比ZnIn₂S₄納米片(0.6640 mmol g^-1 h^-1)高14.8倍。另外，5 mol % Cu摻雜到ZnIn₂S₄納米片在420 nm光照處的表觀量子效率達(dá)到37.11%。

Gradient hydrogen migration modulated with self-adapting S vacancy in copper-doped ZnIn₂S₄ nanosheet for photocatalytic hydrogen evolution. ACS Nano, 2021. DOI: 10.1021/acsnano.1c05834

2. ACS Nano: 化學(xué)羥基化與物理異質(zhì)界面的協(xié)同作用改善析氫動(dòng)力學(xué)

用于高效堿性析氫反應(yīng)(HER)的過(guò)渡金屬氧化物電催化劑在能量轉(zhuǎn)換方面具有優(yōu)異的性能，但其面臨著緩慢的水解離和不利的氫遷移和耦合的限制。因此，韓國(guó)成均館大學(xué)Hyoyoung Lee團(tuán)隊(duì)利用密度泛函理論(DFT)研究了NiO上化學(xué)羥基化和物理異質(zhì)界面誘導(dǎo)的電子調(diào)控，為設(shè)計(jì)出高堿性HER性能的電催化劑提供新的策略。

作者對(duì)Cu、NiO/Cu、HO-NiO、HO-NiO/Cu和2HO-NiO/Cu這幾種構(gòu)型進(jìn)行DFT計(jì)算。結(jié)果表明，羥基化能夠加速水分解，水分解富集的H*最初穩(wěn)定在NiO的O位點(diǎn)，然后通過(guò)異質(zhì)界面以溫和的吸附能逐步轉(zhuǎn)移到Cu表面(Cu為H₂的形成和釋放提供了豐富的反應(yīng)位點(diǎn))。從熱力學(xué)的角度來(lái)看，這種溢出通道能夠使H*快速遷移，從而可以被Cu有效地利用來(lái)生成H₂。

結(jié)合DFT計(jì)算結(jié)果，作者將活性NiO負(fù)載到銅表面上得到NiO/Cu，隨后在中等濃度KOH中進(jìn)行電化學(xué)羥基化(HO_M-NiO/Cu)。該催化劑具有優(yōu)異的HER性能，1.0 M KOH中，10 mA cm^-2和1000 mA cm^-2的電流密度下，HO_M-NiO/Cu分別具有33 mV和310 mV的過(guò)電位。另外，利用其進(jìn)行光電化學(xué)水和海水分解，太陽(yáng)能-氫氣(STH)轉(zhuǎn)換效率分別為20.7%和20.63%。

Unraveling the synergy of chemical hydroxylation and the physical heterointerface upon improving the hydrogen evolution kinetics. ACS Nano, 2021. DOI: 10.1021/acsnano.1c05324

3. ACS Catal.: Ni/CaNH催化劑通過(guò)NH^2-介導(dǎo)的Mars-van Krevelen機(jī)制進(jìn)行高效氨分解

Ni已經(jīng)作為用于氨分解的Ru的替代催化劑。然而，因?yàn)镹與Ni表面之間的弱相互作用降低了氨脫氫反應(yīng)的頻率,通常需要高反應(yīng)溫度才能實(shí)現(xiàn)良好的氨轉(zhuǎn)化。因此，東京工業(yè)大學(xué)Hideo Hosono、Masaaki Kitano等報(bào)道了一種通過(guò)NH^2-介導(dǎo)的Mars-van Krevelen機(jī)制進(jìn)行高效氨分解的CaNH負(fù)載Ni催化劑(Ni/CaNH)。

Ni/CaNH催化劑具有高的氨分解活性。另外，Ni/CaNH-HS具有比原始Ni/CaNH(18 m² g^-1)更高的表面積(39 m² g^-1)，具有優(yōu)異的氨分解活性。在500°C下，超過(guò)90%的氨在Ni/CaNH-HS 催化劑上轉(zhuǎn)化為N₂和H₂。在氨轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)，Ni/CaNH-HS催化劑的操作溫度比其他負(fù)載Ni催化劑的操作溫度低100°C。

FT-IR光譜與DFT計(jì)算表明，NH₃分子被CaNH表面上NH^2-空位處的兩個(gè)陰離子上的電子有效激活形成NH^2-和NH₂^–兩種中間體，然后Ni納米顆粒促進(jìn)NH^2-空位的再生。因此，研究結(jié)果表明，NH^2-空位介導(dǎo)的Mars-van Krevelen機(jī)制是開(kāi)發(fā)用于氨分解的高活性Ni基催化劑的關(guān)鍵。

Ammonia decomposition over CaNH-supported Ni catalysts via an NH₂^–-vacancy-mediated Mars-van Krevelen mechanism. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c01934

4. ACS Catal.: 缺陷石墨烯覆蓋Pt(111)增強(qiáng)電催化HER

使用可再生電力通過(guò)水電解生產(chǎn)氫氣是一種很有前途的碳中和技術(shù)。因此，萊頓大學(xué)Marc T. M. Koper、Arthur J. Shih等報(bào)道了Pt(111)和有缺陷石墨烯覆蓋Pt(111)(G/Pt(111))的析氫反應(yīng)現(xiàn)象，證明了缺陷石墨烯覆蓋Pt(111)能夠增強(qiáng)電催化HER性能。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，有缺陷的石墨烯能夠克服H⁺和H₂通過(guò)石墨烯覆蓋層的固有傳輸限制。電催化HER過(guò)程中電解質(zhì)中的H⁺穿過(guò)石墨烯中的疇界和缺陷，H⁺在Pt(111)上發(fā)生電子轉(zhuǎn)移形成吸附的H，然后H⁺與另一個(gè)H或H⁺反應(yīng)形成H₂。隨后H₂通過(guò)石墨烯傳輸?shù)诫娊赓|(zhì)中，如果形成氣泡，可能會(huì)破壞或分層石墨烯覆蓋層。

石墨烯覆蓋層中的缺陷可以由高過(guò)電位下的氧化或由H₂氣泡的產(chǎn)生。HER僅在G/Pt(111)上石墨烯缺陷附近的局部Pt(111)處發(fā)生，并且隨著石墨烯中缺陷的增加，更多的Pt(111)面被用來(lái)進(jìn)行HER。在動(dòng)力學(xué)上，添加有缺陷的石墨烯覆蓋層可以將HER幾何速率提高200%，而Tafel斜率和[H⁺]反應(yīng)級(jí)數(shù)保持不變。這證明了有缺陷的G/Pt(111)確實(shí)是比未修飾的 Pt(111)具有更好的電催化HER性能。

Electrocatalysis under cover: Enhanced hydrogen evolution via defective graphene-covered Pt(111). ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c02145

5. Small: CeO₂與CoS₂界面處的Ce???S Lewis酸堿對(duì)有效提高了堿性HER催化活性和耐久性

CeO₂具有堿性析氫反應(yīng)(HER)中促進(jìn)劑的作用，但這種作用的潛在機(jī)制仍不清楚。CoS₂是一種黃鐵礦型堿性HER電催化劑，由于其弱的水解離動(dòng)力學(xué)和氧相關(guān)腐蝕，存在HER動(dòng)力學(xué)緩慢和催化劑浸出嚴(yán)重的問(wèn)題。因此，西北工業(yè)大學(xué)瞿永泉、馬媛媛等制備了負(fù)載CeO₂的CoS₂電催化劑，并證明CeO₂與CoS₂界面處的Ce???S Lewis酸堿對(duì)有效地提高了催化活性和耐久性。

負(fù)載CeO₂的CoS₂電催化劑中Ce???S Lewis酸堿對(duì)能夠?qū)﹄娮咏Y(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，可有效激活催化劑上水吸附解離并在動(dòng)力學(xué)上加速析氫。在堿性介質(zhì)中，在 10 mA cm^-2電流密度下的過(guò)電位低至36 mV。另外，Ce???S Lewis酸堿對(duì)也削弱了CoS₂上的O₂吸附，反應(yīng)超過(guò)1000小時(shí)后催化劑的活性衰減可忽略不計(jì)。

DFT計(jì)算表明，界面處Ce???S Lewis酸堿對(duì)在HER中具有以下兩個(gè)主要作用。(1)Ce???S Lewis酸堿對(duì)為水的吸附解離提供了理想的催化位點(diǎn)。(2)Ce???S Lewis酸堿對(duì)誘導(dǎo)表面電荷重新定位并產(chǎn)生抗氧表面。綜上，CeO₂提供了強(qiáng)酸性Ce位點(diǎn)，促進(jìn)水的吸附解離和表面電荷調(diào)節(jié)，以及CoS₂為活性氫物種的表面轉(zhuǎn)移和隨后的氫氣析出提供弱堿性S位點(diǎn)。

Insights into the interfacial Lewis acid-base pairs in CeO₂-loaded CoS₂ electrocatalysts for alkaline hydrogen evolution. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202103018

6. Small: 離子輻照誘導(dǎo)的富氧空位NiO/NiFe₂O₄異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片用于高效電催化水分解

析氧反應(yīng)(OER)由于其獨(dú)特的四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程而成為電催化水分解的障礙。異質(zhì)結(jié)構(gòu)和引入氧空位等許多方法已被用于提高OER電催化劑的催化性能。因此，武漢大學(xué)任峰團(tuán)隊(duì)通過(guò)離子輻照技術(shù)制備出富氧空位的NiO/NiFe₂O₄異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片，用于高效電催化水分解。

作者利用Ar⁺離子對(duì)NiFe LDH納米片陣列進(jìn)行不同通量的輻照來(lái)制備富氧空位的 NiO/NiFe₂O₄異質(zhì)結(jié)構(gòu)。異質(zhì)結(jié)構(gòu)和內(nèi)部氧空位的共同存在，顯著提高了催化劑電催化OER性能。富氧空位的NiO/NiFe₂O₄異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米片在10 mA cm^-2電流密度下的過(guò)電位和Tafel斜率分別為279 mV和42 mV dec^-1。另外，NiO/NiFe₂O₄在100 mA cm^-2電流密度下表現(xiàn)出超過(guò)450小時(shí)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

DFT計(jì)算表明，NiO/NiFe₂O₄遵循雙活性位點(diǎn)機(jī)制，NiO/NiFe₂O₄的構(gòu)建可以?xún)?yōu)化OER反應(yīng)過(guò)程中O*到OOH*過(guò)程的自由能。另外，NiO與NiFe₂O₄的協(xié)同作用使NiO/NiFe₂O₄異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有高導(dǎo)電性和快速電荷轉(zhuǎn)移、豐富的活性位點(diǎn)和高催化反應(yīng)性，導(dǎo)致使其具有優(yōu)異的催化性能。

Ion irradiation inducing oxygen vacancy-rich NiO/NiFe₂O₄ heterostructure for enhanced electrocatalytic water splitting. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202103501

7. Nano Lett.: Lewis酸位點(diǎn)促進(jìn)單原子Cu催化劑電催化CO₂甲烷化

設(shè)計(jì)用于電催化CO₂還原的電催化劑對(duì)與環(huán)境和能源問(wèn)題至關(guān)重要。因此，清華大學(xué)王定勝、西安交通大學(xué)蘇亞瓊等報(bào)道了一種Lewis酸負(fù)載的單原子Cu催化劑，用于電催化CO₂還原為CH₄。

DFT計(jì)算表明，金屬氧化物(Al₂O₃和Cr₂O₃)中的Lewis酸位點(diǎn)可以通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)中間物的吸附能來(lái)對(duì)單原子Cu的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，從而促進(jìn)電催化CO₂還原為CH₄的活性。對(duì)于Al₂O₃負(fù)載的Cu單原子，HCOO*的形成勢(shì)壘低于COOH*，表明反應(yīng)沿著CH₄和CH₃OH途徑優(yōu)先進(jìn)行。又由于CH₃O*的質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移會(huì)優(yōu)先產(chǎn)生CH₄，證明Al₂O₃負(fù)載的Cu單原子催化劑有利于促進(jìn)CH₄的生成。而弱Lewis酸Cr₂O₃負(fù)載的Cu單原子催化劑CO₂RR活性相對(duì)較差。

基于以上理論，作者制備了Al₂O₃負(fù)載的Cu單原子催化劑(C-Al₂O₃)，用來(lái)進(jìn)行電催化CO₂甲烷化。超薄多孔Al₂O₃富含的Lewis酸位點(diǎn)作為Cu單原子的錨點(diǎn)。在1.2 V_REH下，CH₄的法拉第效率達(dá)到62%，催化劑上的電流密度達(dá)到153.0 mA cm^-2。

Lewis acid site-promoted single-atomic Cu catalyzes electrochemical CO₂ methanation. Nano Letters, 2021. DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02502

8. Nano Lett.: S-OA處理的InP納米線光陰極用于高效穩(wěn)定PEC HER

InP具有接近Shockley-Quiesser極限的帶隙和與水還原電位良好的導(dǎo)帶對(duì)齊，是用于光電化學(xué)(PEC) HER的理想光陰極材料。因此，澳大利亞國(guó)立大學(xué)Siva Karuturi、Parvathala Reddy Narangari等通過(guò)一種新型的基于Au自組裝納米點(diǎn)掩模策略以及隨后溶解硫的油胺(S-OA)溶液處理，制備出用于高效穩(wěn)定PEC HER的InP NW。

使用溶解硫的油胺(S-OA)溶液處理時(shí)，S原子首先與InP表面上的In或P鍵合。接下來(lái)，額外的S原子進(jìn)一步侵入In或P的內(nèi)部鍵，形成InPS₄。隨后，InPS₄溶解在溶液中，呈現(xiàn)新鮮的In原子，其懸空鍵通過(guò)S原子結(jié)合立即鈍化。S-OA處理后的InP NWs形成了表面硫化物層，顯著提高了在酸性電解質(zhì)中抗氧化分解的能力，從而獲得了優(yōu)異的PEC穩(wěn)定性。另外，S-OA處理同時(shí)去除表面損傷，提升光陰極的PEC性能。

在AM1.5G照射下，在1 M HCl電解質(zhì)中，起始電位為0.63 V_RHE時(shí)InP NW光電陰上的光電流密度達(dá)到33 mA cm^-2，非常接近InP的理論光電流極限~34.5 mA cm^-2。另外，InP NW光電陰極具有出色穩(wěn)定性以及接近100%的法拉第效率。

Surface-tailored InP nanowires via self-assembled Au nanodots for efficient and stable photoelectrochemical hydrogen evolution. Nano Letters, 2021. DOI:10.1021/acs.nanolett.1c02205