過量排放二氧化碳（CO₂）而導(dǎo)致溫室效應(yīng)，使得降低大氣中CO₂濃度迫在眉睫。其中，將CO₂捕獲并轉(zhuǎn)化為增值燃料和化學(xué)品是一種可持續(xù)的緩解方法。在CO₂轉(zhuǎn)化途徑中，太陽能驅(qū)動的CO₂轉(zhuǎn)化為CO、CH₄等有價值的衍生物很有前景。雖然CH₄是熱力學(xué)上有利的產(chǎn)物，但是CO₂光還原為CH₄存在活性和選擇性低的問題，涉及到多個質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程以及催化位點(diǎn)上的各種C1中間體。因此，需要開發(fā)一種抑制動力學(xué)產(chǎn)物并控制C1中間體和催化位點(diǎn)之間結(jié)合強(qiáng)度的方法，以實(shí)現(xiàn)高選擇性光催化CO₂轉(zhuǎn)化為CH₄。

近年來，考慮到單個金屬位點(diǎn)對反應(yīng)機(jī)理的協(xié)同效應(yīng)，雙核金屬絡(luò)合物、碳和其他無機(jī)材料中的雙金屬位點(diǎn)被認(rèn)為是在多步催化過程中誘導(dǎo)所需產(chǎn)物高選擇性的有效策略。然而，所報(bào)道的雙金屬位點(diǎn)通常位于固定位點(diǎn)，無法在整個CO₂轉(zhuǎn)化為CH₄過程中提供與不同中間體的適當(dāng)相互作用。此外，從活性角度來看，催化效率在很大程度上取決于可用催化位點(diǎn)的數(shù)量。而在傳統(tǒng)固體催化劑表面上可接近位點(diǎn)的數(shù)量通常有限，導(dǎo)致CO₂轉(zhuǎn)化為CH₄的活性較低。

在2021年8月19日，天津工業(yè)大學(xué)仲崇立教授和梅東海教授、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)江海龍教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種具有柔性的雙金屬位點(diǎn)對（DMSPs）的仿生光催化劑，其表現(xiàn)出動態(tài)自適應(yīng)行為以適應(yīng)突變C1中間體，從而實(shí)現(xiàn)光催化CO₂還原為CH₄。其中，由銅（Cu）和鎳（Ni）以各自的單位點(diǎn)形式組成的DMSPs（Cu/Ni DMSPs）被并入堅(jiān)固的MOF（即MOF-808）中，使得能夠自由接近這些位點(diǎn)，以穩(wěn)定光催化CO₂轉(zhuǎn)化為CH₄過程中的各種C1中間體。為了使金屬位點(diǎn)具有自適應(yīng)行為，柔性乙二胺四乙酸（EDTA）被預(yù)先固定在剛性Zr-oxo團(tuán)簇上，然后通過金屬螯合生成MOF-808-CuNi。

合成的MOF-808-CuNi顯示出較高的CH₄產(chǎn)率（158.7 μmol g^-1 h^-1），CH₄的電子基（Sel_electron）為99.4%、產(chǎn)物基（Sel_product）為97.5%。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，柔性DMSPs產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)和自適應(yīng)行為在穩(wěn)定多種C1中間體方面起著至關(guān)重要的作用，從而抑制不期望的副產(chǎn)物，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高選擇性CO₂轉(zhuǎn)化為CH₄。該工作表明通過自適應(yīng)DMSPs機(jī)制穩(wěn)定反應(yīng)中間體，可以實(shí)現(xiàn)高效和選擇性的多相催化過程。

綜上所述，作者開發(fā)了一種以Cu/Ni DMSPs為特征的MOF光催化劑，該催化劑在CO₂光還原過程中表現(xiàn)出酶的動態(tài)能力，能夠自適應(yīng)地穩(wěn)定各種C1中間體，從而顯著提高CH₄的活性和選擇性。Cu和Ni均以單位點(diǎn)形式存在于MOF骨架中的DMSPs中，并具有柔性的微環(huán)境，這些Cu/Ni DMSPs的仿生設(shè)計(jì)通過AIMD模擬得到證實(shí)。此外，DFT計(jì)算清楚地表明了協(xié)同機(jī)制，即在多步光催化CO₂還原過程中，Cu/Ni DMSPs的空間構(gòu)型以自適應(yīng)方式與多種C1中間體不斷演化。因此，MOF-808-CuNi表現(xiàn)出約99.4%的高Sel_electron和約97.5%的Sel_product，CH₄產(chǎn)率為158.7 μmol g^-1 h^-1。該工作提供了一種制備具有自適應(yīng)DMSPs的多相催化劑的方法，用于穩(wěn)定反應(yīng)中間體以實(shí)現(xiàn)高效和選擇性CO₂光還原。

Self-adaptive dual-metal-site pairs in metal-organic frameworks for selective CO₂ photoreduction to CH₄.Nature Catalysis, 2021, DOI: 10.1038/s41929-021-00665-3.